氧化钛及其复合材料的合成及在电化学中的应用
论文制备了系列组成和形貌可控的氧化钛及其复合材料，研究了材料的合成机理，并将其应用于燃料电池、锂离子电池及湿敏传感器等领域，考察了其性能与结构之间的关系。主要研究内容如下: 1、将高化学稳定性TiO2与石墨烯(G)复合制备复合载体以提高燃料电池阴极催化剂的催化活性及稳定性 (ⅰ) Pt/C催化剂是目前燃料电池阴极中使用最广泛的催化剂，但是价格昂贵，稳定性差。影响其稳定性的主要原因是Pt纳米粒子的迁移和团聚，以及在高压下碳载体的腐蚀。论文利用高化学稳定性的TiO2与G复合制备复合载体以提高催化剂的稳定性。具体工艺过程为:利用四异丙醇钛(TTIP)水解反应制备TiO2/G复合载体，再利用乙二醇还原作用将Pt颗粒负载在TiO2/G复合载体上制备出Pt/TiO2-G催化剂。其中TiO2为无定型态，均匀覆盖在G表面形成惰性薄膜，Pt颗粒粒径为1-2 nm，在TiO2/G载体表面呈高分散状态。TiO2的引入减小了Pt颗粒的粒径大小及粒径分布范围。通过调变TiO2在催化剂中的含量，考察了TiO2含量对催化剂的氧还原(ORR)催化活性以及稳定性的影响。其中，Pt/TiO2(10 wt.％)-G催化剂具有最优的ORR催化活性和稳定性，起始电位为0.95 V(vs.RHE)，极限扩散电流密度为5.4 mA·cm-2，经过2000周的循环，氧还原起始电位仅偏移了10 mV，极限扩散电流密度没有明显变化。 (ⅱ) Pt基催化剂具有较差的甲醇耐受性，影响了其在直接甲醇燃料电池中的应用。因此在上述工作基础上采用金属Pd代替金属Pt合成出具有高催化活性、高稳定性和高甲醇耐受性的Pd/TiO2-G直接甲醇燃料阴极催化剂。催化活性组元Pd粒径为2-3 nm，在TiO2/G载体表面呈高分散状态。将Pd/TiO2-G用作直接甲醇燃料电池阴极催化剂，调变TiO2在催化剂中的含量，测试结果表明TiO2的引入不但提高了催化剂的催化活性，还提高了耐甲醇性能以及稳定性。其中Pd/TiO2(20 wt.％)-G催化剂在没有甲醇存在的情况下，起始电位为0.9 V(vs.RHE)，极限扩散电流密度为5.2mA·cm-2，电子转移数为3.97，经过1000周的循环后，起始电位和极限扩散电流密度均没有明显变化。加入甲醇溶液后，起始电位仅下降了0.05 V，没有出现甲醇氧化峰，极限扩散电流密度也基本没有变化。 (ⅲ)G具有高的比表面积和良好的导电性，有利于提高贵金属颗粒的分散性及电子传递，在催化剂载体领域有突出的优势。但是G本身极易在干燥的过程中发生团聚和堆垛，从而降低催化剂的活性。二维G交错组装的三维多孔结构石墨烯气凝胶(GA)可有效避免团聚问题。论文利用一步水热法制备出TiO2-GA复合材料，再将Pt颗粒锚定在TiO2上制备出具有三维多级孔结构和高比表面积的Pt/TiO2-GA催化剂。Pt被锚定在TiO2上，避免了在循环过程中Pt的迁移和团聚，以及因碳载体腐蚀导致的Pt的流失；;A相互连接形成了三维结构，提供了良好的三维电子传输网络和气体传输通道，同时避免了石墨烯的团聚。将Pt/TiO2-GA催化剂应用于燃料电池阴极催化，表现出高催化活性和高循环稳定性。起始电位为0.95 V(vs.R HE)，极限扩散电流密度为5.7 mA·cm-2，经过1000周的循环后起始电位仍为0.95 V(vs.RHE)，极限扩散电流密度由于催化剂的活化增长为5.8 mA·cm-2。 2、一步溶剂热方法合成核壳多级孔结构的Li4Ti5O12-TiO2复合物并制备高灵敏、快速响应及高稳定性的湿敏传感器 TiO2是一种常见的湿敏材料，然而，纯相TiO2的湿敏性能受到其高内阻的限制，需要额外的加热和较长的响应时间。研发出具有低电阻、高灵敏度和快速响应恢复时间的TiO2基材料在湿敏传感器的应用中有重要意义。Li4Ti5O12相较于TiO2有更好的导电性，因此两者的复合材料可以降低TiO2的本征电阻从而提高湿敏传感器性能。同时，Li4Ti5O12和TiO2都具有良好的物理和化学稳定性，因此采用两者的复合材料制备的湿敏传感器也具有高的稳定性。论文中采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表活剂作为软模板，通过溶剂热方法合成出具有核壳多级孔结构的Li4Ti5O12-TiO2复合材料。论文研究了复合材料组成对于感湿灵敏度的影响，当Li4Ti5O12物质的量所占比例为44％(L0.44-T0.56)时，Li4Ti5O12-TiO2具有最高的感湿灵敏度，从11％到95％的湿度范围，电阻值下降了大约3个数量级(105-102 kΩ)。另外，论文中通过调控反应条件合成出具有相同组成，不同结构的L0.44-T0.56复合材料，研究了形貌对于湿敏传感器性能的影响。其中，核壳多级孔结构L0.44-T0.56具有最高的感湿灵敏度和最快的响应恢复时间，响应时间为9s，恢复时间为17 s，这是由于核壳多级孔结构具有良好的孔道，利于形成水分子传输通道。同时核壳多级孔结构L0.44-T0.56具有良好的稳定性，暴露在空气中100天，电阻值基本没有变化。 3、采用溶剂热方法合成核壳多级孔结构Li4Ti5O12以提高锂离子电池Li4Ti5O12负极材料的倍率性能 Li4Ti5O12具有良好的循环稳定性和安全性能，是一种优异的锂离子电池负极材料，在电动汽车和混合动力汽车等领域有广阔的应用前景。但是Li4Ti5O12是半导体材料，其电子电导率比较低，限制了其在大倍率电池中的应用。为了解决这个问题，本论文利用溶剂热方法合成出具有核壳多级孔结构Li4Ti5O12，通过提高材料的比表面积，缩短Li+的传输路径，同时避免传统纳米颗粒表面能过高造成的团聚问题来提高Li4Ti5O12的倍率性能。基于前述Li4Ti5O12-TiO2复合物的制备工作，本论文通过控制溶剂热反应的时间调变TiO2中插入Li+的量从而控制最终产物的组成，当溶剂热反应时间达到48 h时，生成了纯相Li4Ti5O12。将其用作锂离子电池负极材料，与高温固相法合成的Li4Ti5O12相比，核壳多级孔Li4Ti5O12表现了优异的倍率性能，在10C放电倍率下，放电比容量仍达到117.9 mAh·g-1。
氧化钛;钛酸锂;复合材料;形貌可控;合成机理;电化学应用
北京化工大学
博士
化学工程与技术
杨文胜
2014
中文
TB332
129
2015-06-29（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）