以多金属氧酸盐为建筑单元的修饰和扩展结构化合物的研究
本论文利用Keggin、Standberg、Wells-Dawson和Preyssler结构多金属氧酸盐簇为基本建筑单元，通过各种过度金属化合物或稀土化合物的修饰或桥连，构筑新型的多金属氧酸盐化合物，研究这类化合物的合成条件及规律，以及新物质结构和性能间的关系。
利用水热技术和水溶液合成方法，合成了19种新型的多金属氧酸盐化合物，通过元素分析，IR，EPR，XRPD，TG和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征，对化合物的热稳定性、磁学特性和荧光性质进行了初步研究。
1.以Keggin结构多金属氧酸盐为建筑单元，通过过度金属化合物的修饰或连接，水热合成和结构表征了5种新型多金属氧酸盐化合物：[{PMo8V6O42}{Co(H2O)(2，2'-bpy)2}2][Co(2，2'-bpy)3]{PMo8V6O42}·6H2O(1)[{PMo8V6O42}{Cu(2，2'-bpy)}{Cu(2，2'-bpy)2}2]·3.5H2O(2)[4，4'-H2bpy]2[4,4'-Hbpy][PCuMo11O39]·H2O(3)[4，4'-H2bpy]2[4,4'-Hbpy][PZnMo11O39]·2.75H2O(4)[4，4'-H2bpy][Cu(4，4'-bpy)]2[HPCuMo11O39](5)
化合物1和2具有过度金属化合物支撑的多金属氧酸盐簇结构。化合物3和4是两个由过度金属取代的Keggin杂多钼酸盐构成的一维链化合物。化合物5显示了一个由多氧钼酸盐链{HPCuMo11O39}N4n-和过度金属配位聚合物链{Cu(bpy)}Nn+相互连接形成的层状结构。此外，还得到了一种由α-Keggin多氧阴离子和铜磷酸盐阳离子[Cu4(2，2'-bpy)4(H2O)2(PO4)2]2+构成的杂化材料[Cu4(2，2'-bpy)4(H2O)2(PO4)2](H3O)-[PMo12O40](6)。
2.以Standberg结构多氧钼磷酸盐为建筑单元，通过过度金属化合物的修饰或连接，水热合成和结构表征了4种新型多金属氧酸盐化合物：(4，4'-H2bpy)0.5{[Ni(H2O)5][Ni(4,4'-Hbpy)(H2O)4][Mo5P2O23]}(7)(4，4'-H2bpy)0.5{[Co(H2O)5][Co(4，4'-Hbpy)(H2O)4][Mo5P2O23]}(8)[{Cu(im)4}2{H2Mo5P2O23}]·3H2O·(im)(9)[4，4'-H2bpy]2[{Cu(4,4'-bpy)2}Mo5P2O23]·4H2O(10)
化合物7和8显示了新颖的双支撑的多金属氧酸盐簇结构，在化合物7和8中两个不同的过度金属化合物碎片[M(H2O)5]2+(M=Ni，Co)和[M(4，4'-Hbpy)(H2O)4]3+(M=Ni，Co)被支撑在[Mo5P2O23]6-簇上。化合物9也具有双支撑的多金属氧酸盐簇结构，两个相同的{Cu(im)4}2+碎片被支撑在[H2Mo5P2O23]4-簇上。并且，在化合物9的双支撑的多金属氧酸盐簇之间存在着弱的Cu…O作用，这种作用将相邻的双支撑的多金属氧酸盐簇连接在一起形成了二维四方格子层。化合物10显示了新颖的三维柱层结构。在化合物10中，相邻的四方格子层{Cu(4,4'-bpy)2}N2n+与[Mo5P2O23]6-簇共价相连形成了具有一维隧道的三维结构。对化合物10进行了磁学性质的研究，研究表明化合物10具有弱的反铁磁性。
3·以缺位Wells-Dawson结构多金属氧酸盐为建筑单元，通过Ln3+离子的修饰或连接，合成和结构表征了5种新型多金属氧酸盐化合物：KNa3[Nd2(H2O)10(α2-P2W17O61)]·11H2O(11)(H3O)[Nd3(H2O)17(α2-P2W17O61)]·6.75H2O(12)(4，4'-H2bpy)2[Nd2(H2O)9(α2-P2W17O61)]·4.5H2O(13)(4，4'-H2bpy)2[La2(H2O)9(α2-P2W17O61)]·4.5H2O(14)(4，4'-H2bpy)2[Eu2(H2O)9(α2-P2W17O61)]·5H2O(15)
化合物11具有双支撑的多金属氧酸盐簇结构，其代表第一个基于多金属氧酸盐二聚体的支撑型多金属氧酸盐化合物。化合物12显示了由Nd3+离子连接双支撑的[{Nd(H2O)7}2{Nd(H2O)3(α2-P2W17O61)}2]8-多阴离子形成的一维链结构。化合物13-15为异质同构的化合物，显示了由Ln3+连接[Ln(H2O)2(α2-P2W17O61)]N7n-链形成的二维层结构。化合物12-15代表首例具有由缺位Wells-Dawson阴离子和Ln3+离子形成的扩展结构的化合物。对化合物15的荧光性质进行了研究，化合物15的荧光光谱显示了Eu3+离子的特征跃迁。
4·以Preyssler结构多金属氧酸盐为建筑单元，通过Ln3+离子及其配合物的修饰或连接，合成和结构表征了4种新型多金属氧酸盐化合物：Na2[{Ce(H2O)8}4{Na(H2O)P5w30O110}]·12H2O(16)H4Na4[Nd2(H2O)14{Na(H2O)P5w30O110}]·22H2O(17)K2Na[Eu3(H2O)14(HNA)3{Eu(H2O)P5w30O110}]·3H2O(18)H2[Ce4(H2O)16(HNA)6{Na(H2O)P5w30O110}]·12H2O(19)
化合物16具有四支撑的多金属氧酸盐簇结构，在该结构中，4个{Ce(H2O)8}3+片段被支撑在[Na(H2O)P5w30O110]14-簇上。化合物17和18具有相似的由Ln3+阴离子连接[Mn+(H2O)P5w30O110](14-n)-(Mn+=Na+，Eu3+)簇构成的一维链结构。化合物19显示了由{Ce2(H2O)6(HNA)6}6+碎片连接一维链[Ce2(H2O)10{Na(H2O)P5w30O110}]N8n-构成的二维层结构。化合物16-19代表首例具有基于Preyssler阴离子的修饰和扩展结构的化合物。对化合物18的荧光性质进行了研究，化合物18的荧光光谱显示了Eu3+离子的特征跃迁。
多金属氧酸盐;水热合成;晶体结构
东北师范大学
博士
无机化学
王恩波
2005
中文
O614
130
2006-12-08（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）