氧、硫桥联的簇合物的合成、结构和性质
近年来，由于在生物无机和磁性材料等领域有重要的应用，以氧原子桥联的铁氧簇合物得到了广泛的研究。合成这些簇合物的一种方便的方法是让三核铁簇合物在合适的条件下聚合生成高核铁氧簇合物。十一核铁氧簇合物[Fe11O6(OH)6(O2CCH3)15]·(C5H5N)6由三核铁氧簇合物[Fe3O(O2CCH3)6(H2O)3]C1在吡啶溶液中水解得到。晶体结构表明在这个十一核铁氧簇合物中十一个铁离子(Ⅲ)组成了一个扭曲的有五个帽的三棱柱结构，其中六个位于扭曲的三棱柱的顶点上，其余五个分别位于三棱柱的每个面之外。每个铁离子都是八配位的。六个吡啶分子透过十五个双齿桥连的乙酸根配体组成的外壳和六个μ3羟基配体上的质子以氢键相连。在这个聚合体中有三种不同化学类型的铁原子。最短的铁氧键是那些含有μ3-oxo的键。簇合物的亲水核可以被看作半径为0.36nm的球体。
变温磁化率表明铁离子(Ⅲ)之间是反铁磁耦合的。十一核铁氧簇合物分子的有效磁矩从298K时的14.2μB降到2.0K时的3.02μB，表明为在簇合物中净的反铁磁耦合。强烈的交换作用可以解释在室温下，每个铁原子的4.2μB的有效磁矩低于未成对的高自旋的铁原子的5.9μB(计算值)的有效磁矩。簇合物的外层由于有六个体积比较大的吡啶配体笼罩，相邻的簇合物分子之间没有明显的簇间相互作用，磁交换耦合就局限于十一核铁簇合物自身。
另一个新颖的铁氧簇合物[C10H8Fe(COO)2]6Fe7O4CH3(H2O)3以三核铁簇合物[Fe3O(O2CCH3)6(H2O)3]C1、1，1’-二茂铁二甲酸、水、甲醇等为原料，用水热法得到。表征了它的晶体结构，磁性质和电化学性质。这个簇合物的核心是一个立方烷结构，铁原子和氧原子交替排列。变温磁化率证实铁离子(Ⅲ)之间也是反铁磁耦合的。这两个例子都可以证明在形成铁蛋白的金属核时发生了聚合作用。
我们利用离散的中性Cu6S6簇合物自组装构筑了包含直径约为1.5nm的一维纳米孔道的二维金属-有机框架(MOF)。孔洞的尺寸和形状同单壁的碳纳米管类似。移走多孔结构中的客体分子后，晶体样品仍然保持了其骨架结构的完整性。表明Cu6S6簇合物可以作为多孔材料，并且像通常的沸石那样，可以重复进行很多次的吸收/解吸循环。通过在0.5％的甲苯水溶液搅拌已去除溶剂分子的多孔材料2-6小时进行了荧光的时间跟踪检测，得到了吸附甲苯的多孔材料随时间变化的荧光响应曲线。荧光猝灭过程清楚地表明多孔材料对甲苯分子的定量吸收。并且，Cu6S6簇合物对不同的芳香族化合物分子如硝基苯、苯胺、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲苯、硝基苯、苯胺等有不同的荧光响应。这是由于铜硫簇合物的光物理性质在很大程度上决定于簇合物中的Cu-Cu的距离，荧光发射强度就可以通过吸收客体分子从而影响Cu-Cu的距离来调节。可能由于单取代苯和邻二甲苯合适的构型，因而拥有有利的和多孔材料骨架的π-π堆积和C-H…π相互作用。这样，Cu-Cu距离被增大，导致了簇合物Cu6L6的荧光被有效的猝灭。这些实验说明Cu6S6簇合物超分子结构可应用为芳香族化合物的高灵敏度的荧光探针和分子吸收的多孔材料。
离子识别特别是重金属和过渡金属(HTM)离子识别也是超分子化学的重要任务之一。由于汞离子易发生电子转移和系统之间的相互作用，通常会使荧光猝灭，因此荧光探测Hg2+特别具有挑战性。为了得到汞离子的荧光增强的响应，我们用简单的取代反应机理设计了一种铜配合物CuL作为识别Hg2+的荧光探针。在没有加入Hg2+时，由于Cu2+离子的配位猝灭了配体的发光，CuL显示出极弱的荧光；当加入Hg2+时，Cu2+被Hg2+取代，汞离子配合物恢复了配体的荧光。和纯粹的有机物荧光探针相比，铜配合物CuL中Cu2+的配位有效地阻止了配位能力较弱的其他金属离子如Na+、K+、Mg2+和Ca2+，以及第一排过渡金属离子等的干扰。这样，就得到了高选择性的使荧光增强的Hg2+荧光探针。为了证实这个反应的取代机理，我们对这个反应进行了UV-vis滴定、荧光滴定。电喷雾质谱和向自由配体中加Hg2+的核磁数据也证实了这个机理。竞争实验表明铜配合物CuL在其它提高量的离子共存时可以作为检测Hg2+的高选择性的荧光探针。
铁氧簇合物;磁化率;金属有机框架;多孔材料;晶体结构;自组装
河南师范大学
硕士
无机化学
张秀英
2006
中文
O641.4;O627.81
57
2006-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）