暗区表面光接枝化学及技术研究
二苯甲酮(BP)在紫外光照下激发并夺取活泼氢的反应是一个典型的光还原反应，被广泛应用于表面光接枝及光聚合领域。但是，到目前为止，BP的光还原反应被公认为仅发生在紫外光直接照射区域。这使得该反应在被应用于表面光接枝时受到了较大限制，对那些在紫外光照下不稳定的材料及一些因结构复杂而不能使每个面受到均匀光照的材料无能为力。另外，当该反应应用于光聚合领域时，对一些单体及聚合物在紫外光照下不稳定的体系同样不适用。因此，若能使BP的激发与夺氢还原反应分离在两个不同区域发生，则以上问题均能得到很好解决。本文利用一种自制的反应器实现了将BP光还原反应分隔在不同区域进行的想法，发现了所谓的“暗区光还原反应”；并且在研究暗区光还原反应的基础上，对其在光接枝领域中的应用进行了详细的分析探讨，提出了“暗区光接枝聚合反应”。由于暗区光还原反应及暗区光接枝聚合反应中激发态BP迁移距离受到浓差扩散速率的限制，本文中还发明了一种循环反应装置，依靠蠕动泵的推动来提高激发态BP的迁移速率，并在此基础上提出了“远程暗区光还原反应”和“远程暗区光接枝聚合反应”。主要工作如下：
1.暗区光还原反应在以低密度聚乙烯(LDPE)膜作基材的情况下，在特制的反应器中将BP光还原反应中的激发与夺氢反应分隔在光照区和暗区进行，从而实现“暗区光还原反应”。
自制了一个罐状石英反应器，将一块铝箔水平放置于反应器内，再在反应器中放入适量固态BP，同时在铝箔下方固定好高分子膜。将反应器放在紫外灯的照射下，水平放置的铝箔遮挡住垂直入射的紫外光，在其下方形成一个不受紫外光照射的暗区，而未受到铝箔遮挡的区域则处于紫外光的直接照射下，形成一个与暗区直接相连的光照区。BP在光照区受到紫外光照并被激发，然后受到激发的BP分子由于光照区与暗区浓度的不同而扩散到暗区，一部分激发态BP分子到达高分子材料表面夺取活泼氢。因此，BP的光还原反应就被分隔在明暗两区分别进行。70℃下反应60min后，距光照区2cm处的LDPE膜质量较反应前增加了0.11mg，并且紫外分析显示，反应后的膜上在254nm处出现了明显的苯环吸收峰，同时，在反应后膜的红外吸收谱图中1601.44cm-1和1022.33cm-1处发现了两峰，分别归属于苯环和C-O键的特征吸收。这些数据证实了暗区中BP光还原反应的发生。随着反应时间的延长以及反应温度的升高，基材质量逐渐增大。随着聚合物基材到光照区距离的增加，基材质量的增加逐渐变小。当距离增大到6cm以外时，基材质量增加不再明显。
2.暗区光接枝聚合反应实施过程与暗区光还原反应类似，不同之处在于，光照步骤中同时加入了接枝单体。通过该反应可以直接在不受紫外光照的聚合物表面接枝上单体聚合物链，从而达到对聚合物改性的目的。
暗区光接枝技术，从BP在迁移过程中所处相态的不同可分为气相法和液相法。在气相法中，BP是以蒸气分子的形式从光照区向暗区扩散的；而在液相法中，BP是溶解在适当溶剂中进行扩散的。
在70℃下，以BP为光引发剂、AA为单体时成功地通过气相暗区接枝法对放置在距离光照区2cm处的LDPE膜实施改性。反应60min后，膜质量增加0.37mg；且其红外光谱显示，在1708cm-1出现了羧基的振动吸收峰；膜表面水接触角由反应前的100°降低到67°。
暗区光接枝反应中，随着光照时间的延长，接枝密度逐渐增加；反应温度的增高以及光照强度的增加，有利于接枝反应的进行；随着高分子材料距光照区距离的增加，接枝反应速率迅速降低，当距离增加到6cm时，接枝密度降到0.05mg/cm2左右，水接触角仅降低到92°，膜表面亲水性改善不明显。
3.远程暗区光还原反应实验中，自制了一个连续反应装置，用硅胶管将盛放有固态BP的U形管、蠕动泵、石英管及盛放高分子膜的反应槽循环连接，并将石英管置于紫外灯箱中，其余部分均在灯箱外。蠕动泵的作用是推动BP蒸气或溶液进行循环流动。当紫外灯打开时，流经石英管的BP分子受到紫外光照并被激发，激发后的BP分子再在蠕动泵的推动下进入盛放高分子膜的反应槽中并夺取膜表面活泼氢。依此，BP的光还原反应被从空间及时间上分隔开来。当放置于距灯箱100cm处的LDPE膜，在90℃于上述反应器中反应90min后发现膜质量增加了0.17mg，并且在其紫外分析谱图中发现了苯环的吸收峰，这说明BP在距离光照区100cm的位置仍然发生了光还原反应。而且，反应时间、反应温度、到光照区的距离对膜质量的增加有与暗区光还原反应中相同的影响。
4.远程暗区光接枝聚合反应本文在研究远程暗区光还原反应的基础上，对其在光接枝领域中的应用进行了详细的分析探讨，重点考察了反应时间、高分子基材到光照区的距离以及流体的流速等因素对接枝聚合反应的影响。
在研究过程中，先后对BP和2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)两种光引发剂，丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等四种单体，LDPE膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜、流延聚丙烯(CPP)膜、双向拉伸聚丙烯(BOPP)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚碳酸酯(PC)板、聚氯乙烯(PVC)膜和聚丙烯无纺布等八种基材进行了考察，发现远程暗区光接枝技术具有较广的实用性，对常用夺氢型引发剂、自由基接枝型单体以及具有活泼氢的高分子材料均适用。
5.(远程)暗区表面光接枝技术在分离膜表面改性中的应用为了进一步检验(远程)暗区表面光接枝技术的普适性，在文中对其在核孔膜及中空纤维膜等两类分离膜改性上的应用进行了研究。
1)在以BP为引发剂和AA为接枝单体时，考察了气相暗区光还原反应与后续热接枝反应对PET核孔膜接枝改性的情况。在70℃下于暗区光还原反应装置中反应60min后发现膜质量增加了0.1346％，90℃在20v.-％AA水溶液中反应30min后膜的质量有了进一步的增加(2.0188％)。并且，热接枝反应后膜表面及孔的内表面形貌均有了明显的改变，出现了一些颗粒状物质。这表明核孔膜内外表面性质均得到了改善。由此可以证实，暗区表面光接枝技术的确可以克服材料复杂结构带来的不利影响，使各部分都能较均匀的接枝改性，即使对微米级尺寸也适用。
2)远程暗区光接枝聚合还被应用于中空纤维膜的改性。当以BP作引发剂、聚砜(PS)中空纤维膜作基材时，膜在70℃下反应60min后质量增加了0.1362％，并且在其红外谱图上3386.79cm-1处发现了O-H键的吸收峰，这均可以说明在PS膜表面成功种上了休眠基团。当引入休眠基的中空纤维膜在30v.-％的AM水溶液中于90℃下反应30min后，膜的质量有了进一步的增加(3.1658％)。另外，在膜的表面元素分析(XPS)谱图中发现了N元素，这表明在膜表面的确接枝了一层聚丙烯酰胺(PAM)。与此同时，中空纤维膜的纯水通量从改性前的176L/m2h增加到了223L/m2h。在此之外，还考察了聚丙烯腈(PAN)中空纤维膜作基材以及AA作接枝单体时的情况。
暗区光还原反应;远程暗区光还原反应;表面光接枝;二苯甲酮;表面形貌;低密度聚乙烯膜;分离膜;丙烯酸
北京化工大学
博士
高分子化学与物理
杨万泰
2006
中文
O625.42;O644.11;TQ316.312
113
2006-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）