反应挤出法制备发泡用高熔体强度聚丙烯的研究
聚丙烯发泡材料以其优越的物理机械性能、耐热性能和可降解回收性能等已成为新世纪发泡塑料的新宠，其应用前景十分诱人。然而，常规的聚丙烯因其熔体强度低和结晶性强而无法实现有效的发泡。寻找简单易行，成本低廉，行之有效的高熔体强度聚丙烯(HMSPP)的制备方法是制备聚丙烯发泡材料的最关键的技术。本文在青岛市重点攻关项目的资助下，通过大量试验研究，创新性地通过对常规PP进行反应挤出接枝，一步完成硅烷接枝并交联，获得了部分交联HMSPP(熔体强度比接枝前高4倍)，并申请了国家发明专利。同时，创新性地优选出了复合发泡体系并加入纳米成核剂进行发泡，成功地制备除了具有均匀细腻泡孔和高闭孔率的PP发泡材料，为PP发泡材料的制备开辟了一条崭新的途径，具有重大的推广应用前景。本文详细研究了原料配方、制备工艺等对部分交联HMSPP各项性能的影响规律，并对反应机理进行了研究探索。
1、一步法硅烷接枝交联聚丙烯的研究首次采用传统均聚型PP、过氧化物引发剂，不饱和硅烷接枝单体，多官能团接枝助剂，特殊催化剂，在双螺杆挤出机中反应挤出，使PP在接枝的同时实现部分交联(称为“一步法”)，成功地制备出了HMSPP。并申请了发明国家专利。对上述各种试剂的品种和用量对HMSPP的接枝交联情况、熔融结晶行为、热性能等的影响规律进行了详细研究，并对一步法接枝并交联机理进行仔细探索。
(1)首先，本论文通过反应挤出法一步实现PP的接枝与交联。研究所得的HMSPP与接枝交联前相比，熔体强度提高4倍以上，熔体流动速率(MFR)降低80％以上，所形成的凝胶含量达60％以上，MFR对温度的敏感性明显减弱、力学性能明显提高。采用同一改性方法对多种不同类型的PP进行改性均获得较高性能的HMSPP。说明本文所述一步法硅烷接枝交联改性聚丙烯方法具有通用性。
(2)通过大量实验对比，优选出了最佳原料配方组合。引发剂对PP.降解作用最弱，长链硅烷单体A可实现最佳的接枝和交联率，接枝助剂A对于稳定PP大分子自由基、提高接枝效率最为有效，加入缩合催化剂可有效地实现一步接枝交联。配方中各种试剂的有效性实验表明，HMSPP熔体强度的提高是试剂体系中的各组分共同作用的结果，各组分间具协同作用，缺一不可。
(3)接枝交联试剂各组分含量及相对比例对接枝交联作用效果的影响很大，其中引发剂、接枝单体、接枝助剂的用量重量比为0.36～0.54∶1∶0.38左右时效果最佳。反应挤出工艺参数对接枝交联效果有一定的影响，但在挤出温度为180～230℃，螺杆转速60r/min以上时，影响不明显。这为本文制备HMSPP材料时的工艺条件控制提供了较大操作空间。
(4)经测试分析、各种实验验证和反应机理推断表明，实现一步接枝并部分交联的最关键的是反应挤出前硅烷缩合催化剂的加入。其反应机理可能是：挤出前缩合催化剂的加入使硅烷在接枝之前实现了缩合，生成具有多个不饱和端基的新的硅烷缩合物，该缩合物与引发剂引发产生的PP大分子自由基进行接枝反应，同时产生了部分交联，一步完成了接枝与部分交联，从而大幅度提高了HMSPP的熔体强度。
(5)DSC和TGA测试显示，接枝交联改变了PP的熔融、结晶和热降解行为，延缓了熔融和结晶速度，提高了结晶度和分解温度。
2、反应挤出共混HMSPP的研究采用低密聚乙烯(LDPE)与共聚型PP在双螺杆挤出机中进行反应挤出共混改性，加入过氧化物引发剂使LDPE和PP实现相间交联，提高了两者的相容性；通过加入多官能团化合物交联助剂促进了体系中相内、相间交联，获得了具有优异发泡性能的HMSPP。
(1)研究表明，B型引发剂对于PP/LDPE体系引发PP降解最轻，对于PP含量较高的共混体系效果更佳；B型交联助剂可抑制PP降解，促进体系交联。试剂体系的有效性研究显示，采用的引发剂和交联助剂是必要而有效的。
(2)LDPE含量、引发剂含量、接枝助剂含量显著影响接枝交联效果；在固定LDPE/PP=15/85的条件下，引发剂与交联助剂的重量比约为0.9∶1.2时可获最佳的改性效果。采用同一改性方法对均聚型PP进行改性同样获得HMSPP，即该反应挤出共混改性方法具有通用性。
(3)DSC分析显示，反应共混过程中相内和相间交联的引入改变了LDPE/PP的两相熔融、结晶行为，有效地提高了两者的共混相容性。
3、HMSPP发泡性能研究(1)采用本文分别用制备的两种HMSPP进行挤出发泡研究，创新性地使用了自制的复合发泡剂和发泡助剂，并通过加入自制的纳米成核剂，成功获得了具有高闭孔率、泡孔均匀细密的高质量PP泡沫塑料。
(2)本文还详细研究了HMSPP的MFR、HMSPP的含量、发泡工艺条件、发泡口模尺寸等对PP发泡材料的结构的影响规律。
高熔体强度聚丙烯;发泡材料;反应挤出法;一步法硅烷接枝交联;反应机理
北京化工大学
博士
材料学
宋国君
2006
中文
TQ325.14;TQ314.259
118
2006-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）