导电聚合物插层LDHs的组装及其性能研究
本文依据插层组装理论，以层状双氢氧化物(Layereddoublehydroxides，LDHs)为主体，3-磺酸基苯胺(ANIS)和3-羧基噻吩(THC)两种可溶性导电聚合物单体为客体，采用原位聚合技术合成了聚磺酸基苯胺(PANIS)插层LDHs、聚羧基噻吩(PTHC)插层LDHs。对插层LDHs的超分子结构、聚合物单体在LDHs限域空间内的聚合机理、LDHs主体在层间聚合反应中的作用及其影响规律进行了系统而深入地研究，并探讨了此类插层材料在光、电、催化领域及制备导电聚合物齐聚物等方面的潜在应用前景。
采用XRD、FT-IR、UV-vis、TG-DTA-MS、insituHT-XRD、MASNMR及XPS等表征方法，建立了两种导电聚合物单体插层LDHs的超分子结构模型。ANIS插层LDHs的层间客体以双层交错式的定位方式排列于主体层板间，层间空隙由交换前体中的硝酸根和水分子填充，形成稳定的超分子结构。THC插层LDHs的层间客体以双层排列方式定位于主体层间，水分子位于层间空隙，形成稳定的超分子结构。
用外加氧化剂法成功实现了ANIS单体在LDHs层间的可控聚合。氧化剂中过硫酸根离子通过置换共插层的硝酸根离子进入LDHs层间，氧化层间单体聚合。层间单体的聚合方式为1和4位的首尾聚合。聚合产物氧化度与质子化率随氧化剂加入量的增加而升高。
提出了利用具有限域空间的LDHs作为微反应器，共插层的硝酸根离子作为氧化剂，在惰性气氛中实现ANIS单体层间原位氧化聚合的新方法。原位分析技术证明：ANIS单体在LDHs层间的聚合反应是层板金属M2+的催化作用、层间共插层硝酸根离子的氧化作用及LDHs层状限域结构共同作用的结果。该方法避免了外加氧化剂产生的竞争离子效应；避免了氧化剂传质及扩散对层间原位聚合反应的影响，保证了聚合反应产物的均一性；层间聚合反应的副产物以气体形式释出，有利于得到纯净的导电聚合物/LDHs组装体。以反应温度作为衡量LDHs主体对层间聚合反应催化活性的参数，得出以下催化活性大小顺序：CuAl-LDHs＞＞NiAl-LDHs＞CoAl-LDHs＞＞MgAl-LDHs。
采用在氮气气氛中的热处理方法成功实现了THC单体在LDHs层间的原位聚合。UV-vis、insituTG-DTA-MS及ESR手段证明了THC单体在LDHs层间的聚合反应是由于层间结晶水经热处理脱除，层间单体获得了聚合反应所需的空间和自由度后而发生的热聚合。结合UV-vis中π-π*跃迁吸收峰位置和同系线性规律，对THC单体在LDHs层间聚合产物的聚合度进行计算，结果表明，层间聚合产物为几个到十几个单体聚合产生的低聚物。
LDHs;导电聚合物;3-磺酸基苯胺;3-羧基噻吩;插层组装;超分子结构;原位聚合
北京化工大学
博士
应用化学
段雪
2006
中文
O641.3;O625.637
107
2006-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）