高分散铜基复合氧化物的均匀性制备及其结构与催化性能
随着工业技术的飞速发展和生产规模不断扩大，各种工业废水日益增多，造成水体严重污染、生态环境恶化，威胁着人类健康并阻碍相关工业的发展。这种状况在包括中国在内的发展中国家尤显严重，并成为现阶段国内外环境保护技术领域亟待解决的一个难题。而湿式催化氧化(CatalyticWetOxidation，简称CWO)法是目前为止处理高浓度有机废水的有效方法之一。
以二价铜离子Cu2+作为活性中心的催化剂对湿式氧化水中毒害有机物(如含酚废水)具有很高的活性。而铜基氧化物催化剂通常的制备方法主要集中在混合金属氧化物，其制备过程通常是混合物之间的简单复合焙烧或活性组分的浸渍焙烧。因此作为活性组份的各种金属元素和其它掺杂元素的相对分散处于一种随机无序的非均匀状态，受制备技术的限制这种分散状态对催化活性中心分布、强弱和数目的影响只能在一定范围内微调，无法从根本上突破和控制，进而严重影响催化活性及活性组分之间协同效应的发挥，因此克服活性组分的低分散性及充分发挥组分的协同性是高效湿式催化氧化催化剂的关键科学问题。
水滑石(LayeredDoubleHydroxide，简写为LDHs)是一类具有特殊结构的层状材料，作为催化剂和催化剂前体的研究越来越引起人们的重视。研究结果显示，层板上二价和三价金属离子半径相近是形成LDHs的必要条件。据此，可以在层板引入主及助催化活性组分：Cu2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+、Fe3+、Cr3+和A13+等，层间引入稀土和贵金属等络合阴离子对催化剂进行修饰。受晶格定位效应的制约，金属离子在LDHs层板和层间相互高度分散。
本文首先以NaOH和Na2C03混合溶液为沉淀剂，采用共沉淀方法合成了CuZnAl-LDHs、CuZnFeAl-LDHs和CuZnMnFeAl-LDHs系列碳酸根型LDHs，并运用XRD、insituHT-XRD、FT-IR、ICP、BET、SEM、TEM、TG-DTA-MS、SEM-EDS、XPS、H2-TPR、02-TPD、分散度、TOC及HPLC等表征方法分别对LDHs前体及焙烧产物结构与催化湿式氧化苯酚的性能进行研究，进一步又考察了过渡金属Fe和Mn元素的引入对CuZnAl-LDHs前体及焙烧产物结构与催化性能影响，从中证明了Cu2+是催化活性中心，Fe和Mn离子对Cu2+偏析程度的不同，引起表面Cu2+中心之间相对距离不同，Fe和Mn离子表现出助催化作用，并且催化剂中的晶格氧是直接参与苯酚氧化的氧物种。通过苯酚吸附实验和分散度、BET结果绘制出苯酚吸附空间效应示意图，说明本体系的催化氧化遵循着多位理论，且催化剂表面活性中心呈有序网状高分散排列。
在论文最后又以氨水为沉淀剂，通过控制电离平衡、配位平衡和活化平衡的移动，利用γ-A1203载体的表面Al源，在其内孔表面合成了CuZnAl-LDHs微晶，成功地制备了孔径分布范围窄、比表面积大的CuZnAl-LDHs/γ-A1203催化剂前体。实验考察了投料摩尔比和γ-A1203载体形态对原位合成CuZnAl-LDHs/γ-A1203催化剂前体的影响。将CuZnAl-LDHs/γ-A1203催化剂前体经过高温焙烧就可以得到负载型高分散铜基催化剂CuZnAl-CLDHs/γ-A1203。Cu原子受到构成LDHs的其它原子的隔离作用而在催化剂表面均匀分散。相对传统浸渍法得到的CuO-ZnO/γ-A1203催化剂，原位负载的CuZnAl-CLDHs/γ-A1203催化剂在经高温焙烧和长时间催化湿式氧化反应后，活性Cu中心仍表现出稳定且均一的化合状态、较低Cu2+的溶出率和较高的苯酚转化率，即具有较高的催化活性和结构稳定性。根据实验结果提出了层状前体焙烧法得到的负载型催化剂CuZnAl-CLDHs/γ-A1203具有“网阱效应”的观点。
含铜水滑石;CWO;催化剂;苯酚氧化;原位合成;有机废水处理
北京化工大学
博士
工业催化
段雪
2006
中文
TQ426.83;X703.1
179
2006-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）