后过渡金属铁系聚烯烃催化剂的乙烯均相聚合研究
本论文立足于后过渡金属铁系催化剂的乙烯均相聚合行为的研究，通过考察聚合反应的各种影响因素，对助催化剂的作用、乙烯聚合行为特点、所得聚合物的结构特征及催化聚合机理进行了较为全面系统的创新研究探讨。
首先合成了络合物2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁(1)和2，6-双[1-(2，6-二异丙基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁(2)后，首次采用普通烷基铝作为助催化剂，如AlEt3、Al-i-Bu3和AlHe3等，以己烷为溶剂进行乙烯淤浆聚合，考察其催化性能受配体取代基团、主催化剂的用量、助催化剂的种类和用量、聚合反应温度和压力的影响。由实验结果发现：1.普通的烷基铝试剂可以活化络合物(1)和(2)进行乙烯聚合，尤其是AlEt3和AlHe3对络合物(1)和(2)是非常有效的助催化剂，其催化活性在相同条件下已达到甚至超过通常使用的MAO的效果，AlEt2Cl的助催化活性很低，基本上起不到活化的作用；2.主催化剂配体取代基团空间位阻增大，乙烯聚合活性下降，Mw增大，MWD减小；3.随着主催化剂浓度的增大，Mw略微减小，MWD逐渐增大；4.助催化剂的用量会极大的改变催化体系的聚合活性以及所得聚合物的分子量和分子量双峰分布的峰位和峰形，Al/Fe=500左右时聚合活性出现峰值(2.21×107gPE/molFe·h，25℃，1bar)，继续增加其用量聚合活性呈下降趋势，一般随着Al/Fe的增大，Mw逐渐减小，MWD逐渐增大，低分子量部分逐渐增多，高分子量部分逐渐减少；5.聚合反应温度对催化体系的聚合性能有很大影响，25℃时，聚合活性出现峰值，温度过低或过高活性都不好，一般随着温度的升高，分子量双峰分布的峰位和峰形变化很大，Mw逐渐减小，MWD逐渐增大，低分子量部分逐渐增多，高分子量部分逐渐减少；6.聚合压力越高，聚合活性越高，但单位压力的活性则变低，一般随着压力的升高，Mw逐渐增大，MWD逐渐减小，分子量的双峰分布也变成了一个宽的单峰；7.该催化体系所得聚乙烯为枝化度较低的线性高聚物，分子量分布较宽，具有明显的双峰分布特征，在某些特殊条件下可得到枝化度较高的均聚聚乙烯和分子量分布较窄的聚乙烯，聚合物性能具有很强的易调控性，但枝化分子链主要是短枝链结构而且集中在聚合物低分子量部分。上述实验及研究结果不仅加深了对铁系催化剂的认识，更为其聚合机理和催化体系的创新研究提供了基础。
在后过渡金属铁系催化剂的乙烯聚合中采用普通烷基铝作为助催化剂，相对MAO而言，其低廉的成本和强的可操作性以及(1)，(2)/普通烷基铝催化体系独特的聚合性能都为今后这种催化体系的工业应用打下了坚实的基础，提供了广阔的应用前景和发展空间。更为重要的是，对研究单活性中心催化剂的活化和聚合机理有非常重要的意义。同时选用己烷溶剂体系进行乙烯聚合有很多好处，其活性高，毒性低，是工业中常用的低毒溶剂，因此从环保和工业应用角度考虑，其性能都要优于甲苯。
本文首次通过溶剂梯度浓度淋洗分级(SGEF)、GPC、13C-NMR和DSC等方法分析(1)/AlEt3催化体系得到的PE样品的组成和分布，发现无论是低分子量的分子链还是高分子量的分子链既有向β-H消除或转移形成的不饱和端基链，也有向烷基铝链转移形成的饱和端基链，而且具有少量枝链的分子链集中在低分子量部分，高分子量部分主要是线型直链分子链，在这种催化体系中乙烯均聚能得到不同分子量和分子链结构的双峰PE，与在MAO作用下铁系催化剂仅能得到线型高密度PE有较大差别。
基于对铁系二亚胺络合物/普通烷基铝催化体系结构与性能之间关系的认识，设计并合成一系列不同阴离子配体结构的新型主催化剂(3-8)，阴离子配体结构对铁系催化剂催化乙烯聚合活性，以及助催化剂的种类和用量对活性、聚合物相对分子质量及分布等都有较大的影响。在烷基铝作用下，当Al/Fe较低(200)时，聚合活性与阴离子配体的电负性和空间体积有关；当Al/Fe较高(4000)时，与MAO相似，各络合物的聚合活性基本相同，与阴离子配体的种类无关。其次，在相同条件下，三价铁络合物的聚合活性要高于二价铁的，在不同助催化剂作用下，两种络合物的聚合活性均按照AlEt3＞Al-i-Bu3＞MAO的顺序依次降低。
综合以上对各种铁系二亚胺络合物/普通烷基铝催化体系乙烯聚合性能及所得PE结构的研究，首次提出了该催化体系中双活性中心理论以及产生枝化分子链的聚合机理。聚合物的宽分子量分布或出现双峰是由于聚合体系中存在两种不同结构的活性中心所导致的，同时不排除活性中心向普通烷基铝试剂链转移反应的发生，两种活性中心在聚合体系中建立一种动态的化学平衡，随着Al/Fe和温度的变化两者相互转化，比例也随之改变，两种活性中心按照相似的聚合机理会有各自独立的链增长、链转移和链终止反应，但在同一聚合体系中两种活性中心的各自反应存在一定的竞争关系，因此所生成的聚合物分子链其结构和性能会有或多或少的差异，此类催化体系可能有产生新型聚乙烯树脂的潜力。
此外，首次采用复合镍铁烯烃聚合催化剂制备具有理想双峰特征的聚乙烯，在合适的聚合条件及催化体系作用下发现可以制备出具有理想双峰特征的聚乙烯，为今后的工业开发提供了一种可行的思路。
铁系催化剂;烷基铝;聚乙烯;均相聚合;聚合反应;催化聚合机理
北京化工大学
博士
工业催化
毛炳权;刘东兵
2006
中文
O632.12;O643.36;O631.5
101
2006-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）