新型超支化聚苯醚的分子设计、合成、改性及性能研究
自1987年杜邦公司第一个有目的地合成超支化聚合物以来，超支化聚合物凭借其独特的三维分子结构和优异的物理化学性质，得到了十分迅猛的发展。目前，合成的超支化聚合物日趋繁多，新的合成方法不断被提出。由于分子量、分子量分布、支化度及末端基团等对超支化聚合物的物理化学性质和最终实际应用性能的重大影响，可控反应与末端功能化研究也开始受到人们的关注。有关超支化聚芳醚的研究已有很多文献报道，如超支化聚芳醚砜、超支化聚芳醚酮、超支化聚芳醚酰亚胺等。线型聚苯醚也是一类非常有用的高性能聚合物，但超支化聚苯醚的报道很少。目前已报道的超支化聚苯醚的分子结构单一，外围基团均为芳溴，结构可调性差。
本论文从分子设计入手，合成了分子骨架中含三苯次甲基、末端为可修饰酚羟基的超支化聚苯醚，并进行了一系列末端改性，进而研究了反应时间及多官能度核分子对产物分子量及分子量分布的影响，发现了一种新的反应可控行为。利用封端法合成了一种新型荧光超支化聚合物，详细研究了其光物理性质，发现了准主客体发射体系的存在。最后，在端羟基超支化聚苯醚合成的基础上，发展了一种“AB2+CD”一锅制备超支化脂肪一芳香共聚醚的新方法。
1.端羟基超支化聚苯醚的合成、表征与改性设计并合成了一种AB2型支化单体-4-溴-4′,4″-二羟基三苯甲烷，利用改性Ullumann醚化反应，经一步缩合聚合，制备了分子内含三苯次甲基外为酚羟基的新型超支化聚苯醚。研究了DMSO/K2CO3和环丁砜/NaOH两种不同反应体系中单体的聚合反应性，探讨了反应条件对产物支化度(DB)和玻璃化转变温度(Tg)的影响。实验发现，在环丁砜/NaOH体系中，高温反应条件下，在较短的时间内产物就具有相对较高的分子量，但其DB值和Tg相对较低。热分析结果显示，所得聚合物具有较好的热稳定性，5％的热失重温度(Td5)高于258℃；其玻璃化转变温度(130-153℃)高于文献报道的同类线型聚苯醚(～95℃)。另外，该端羟基超支化聚苯醚受光激发后，发射出波长为365nm的深蓝色荧光。
末端酚羟基具有较高的反应活性。文中分别以甲醇、正丁醇、乙二醇单甲醚和二乙二醇单甲醚为改性剂，利用Mitsunobu反应，成功地制备了一系列改性超支化聚苯醚。由于分子外围极性的改变，所得改性聚苯醚在普通有机溶剂里的溶解能力得到了很大的改善。
由于分子中的酚羟基和次甲基具有潜在的抗氧化性，加上末端酚羟基的可修饰性，所以上述研究思路可为设计新型超支化聚苯醚材料、开发新的材料用途提供更为广阔的空间。
2.端羟基超支化聚苯醚的反应可控性研究以DMSO/K2CO3反应体系为研究对象，采用批量聚合法，研究了反应时间及核分子对产物分子量和分子量分布的影响。实验发现，在一定的时间范围内，随着反应时间的增加，产物的分子量及分子量分布呈现出线性增加和增宽的趋势。文中首次采用了分子骨架与反应单体4-溴-4′，4″-二羟基三苯甲烷相似的多官能度化合物双酚A和间苯三酚分别作为B2和B3核分子。研究发现，少量核分子的引入，可得到相对较高分子量的聚合物；在核分子浓度达到一定程度后，聚合物的分子量将随着核分子浓度的进一步增大而呈现出下降的趋势。因此，在一定范围内，可以通过控制核分子的浓度来调控超支化聚合物的分子量。这些核分子对聚合物的分子量分布也具有类似的可控行为。迄今为止，这种现象还未见相关文献报道。另外，还考察了含2％核分子的共聚物与单体均聚物在支化度和热性能上的差异。结果显示，共聚产物的支化度略有降低，但Tg却有所增加；氮气环境下，含2％间苯三酚的共聚物与单体均聚物的热分解行为非常相似，热稳定性优于加入2％双酚A的共聚物。
3.封端法制备荧光超支化聚合物以9-蒽甲醇为改性单体，通过与末端为酚羟基的超支化聚苯醚发生Mitsunobu反应，制得了末端含蒽生色团的新型荧光超支化聚合物。该聚合物具有良好的有机溶解性能和良好的热稳定性，其吸收光谱和发射光谱均表现出蒽单元的光谱性。在DMF溶液中，其最大吸收和发射波长分别为389nm和443nm；在一定的浓度范围内，分子间不易发生激基缔合。研究还发现，9-蒽甲醇的吸收光谱与端羟基超支化聚苯醚的发射光谱有着很好的重叠区域，所得荧光超支化聚苯醚在激发—发射过程中发生了分子内能量迁移或转移，表现出了典型的主客体发射体系的特性。该聚合物薄膜的最大吸收和发射波长分别是393nm和450nm，与其DMF溶液状态相比发生了不同程度的红移，但在短波区由苯醚共轭单元的π→π*跃迁引起的吸收谱带却发生了约7nm的蓝移。
4.“AB2+CD”一次两步法制备超支化脂肪-芳香共聚醚首次发展了一种以AB2和CD两种反应单体一次两步缩合制备超支化聚合物的方法，反应原料方便易得。论文以4-溴-4′，4″-二羟基三苯甲烷(AB2型)和2-(2-氯乙氧基)乙醇(CD型)为反应单体，经一次两步缩合，制备了一种新型超支化脂肪-芳香共聚醚。电喷雾(ESI)质谱检测表明，在反应的第一阶段，两反应单体首先发生芳基亲核取代，主要生成一AD2型中间体4-溴-4′,4″-二(2-(2-羟乙氧基)乙氧基)三苯甲烷。该中间体不需分离，可在高温和催化剂的作用下进一步缩合，生成超支化脂肪-芳香共聚醚。该聚合物可以很好地溶解在氯仿、四氢呋喃、DMF、DMSO等普通有机溶剂中。通过1HNMR谱谱峰的面积积分法计算其支化度约为41％。热分析表明该聚合物在约133℃时表现出良好的玻璃化转变；氮气和氧气环境下的起始分解温度分别为362℃和281℃。这种方法的简便性和实用性可能有利于超支化聚合物材料规模生产的探索研究。
超支化聚苯醚;分子设计;可控反应;核分子;荧光光谱;聚合物材料
北京化工大学
博士
高分子化学与物理
李效玉
2006
中文
TQ326.53;TQ016
94
2006-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）