苯并噁嗪树脂基纳米复合材料的制备、结构与性能研究
聚苯并噁嗪作为一类新型热固型树脂，具有很多优异性能，其是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的。随着社会的发展，对材料性能的要求也不断提高，苯并噁嗪树脂作为高性能材料，其综合性能有待进一步提高。目前，对于树脂进行纳米改性是提高其性能的最为有效的手段之一，所以本文分别选用有机蒙脱土(OMMT)，多壁碳纳米管(MWNTs)和多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)作为增强相，对苯并噁嗪树脂进行纳米改性研究。
本文首先利用原位法，首次研究了OMMT的引入对一种含有反应性烯丙基基团的新型苯并噁嗪——双(3-烯丙基-3，4-二氢-2H-1，3-苯并噁嗪基)异丙烷(ABZ)的合成，固化行为及最终固化产物(PABZ)性能的影响，制备出了PABZ/OMMT纳米复合材料。OMMT的引入对于ABZ单体的合成、固化温度没有明显的影响；但对体系中烯丙基交联有阻碍作用，使固化反应放热下降。与纯基体树脂相比，PABZ/OMMT纳米复合材料的储能模量，玻璃化转变温度和耐热性都有所提高。纳米复合材料的性能与蒙脱土的含量有密切关系，最佳蒙脱土含量为0.5～2％。
本文首次利用多壁碳纳米管(MWNTs)对于苯并噁嗪树脂进行改性。选择基于双(3-苯基-3，4-二氢化-2H-1，3-苯并噁嗪基)取代异丙烷这种单体(BZ)的聚合物为基体树脂(PBZ)。为了增强碳纳米管与基体树脂之间作用，首先对MWNTs进行了表面氧化处理，使其表面带有含氧基团(如羟基，羧基等)，进一步改性，使得异氰酸酯基团引入到碳管的表面；为了使碳管在基材中获得良好的分散，采用超声处理的手段。通过改性MWNTs的引入，可使BZ单体的固化温度降低；碳管表面的异氰酸酯基团可以与噁嗪开环所产生的酚羟基反应，形成的化学键改善了两者的相容性，增强了相互作用。与基体树脂PBZ相比，PBZ/MWNTs纳米复合材料的储能模量大幅提高，玻璃化转变温度向高温方向移动。当碳管的含量大于1.5％后，由于有轻微团聚现象产生，复合材料的性能出现下降趋势。
噁唑啉化合物是一类含有碳、氮、氧及碳氮双键的五元杂化化合物，因其在一定温度下能与羧基、酸酐、氨基、环氧基、酚羟基、异氰酸根等进行开环反应，所以双噁唑啉化合物常作为高聚物的扩链剂和交联剂。本文利用2，2’-(1，3-亚苯基)-双(4，5-二氢化-噁唑)(PBO)对BZ进行改性研究，随着PBO含量的增大，体系的低温段储能模量升高；当PBO与BZ的摩尔比为0.4∶1时PBZ-PBO体系的玻璃化转变温度最高，当摩尔比小于0.8∶1时，PBZ-PBO体系的耐热性随着PBO含量的增加而得到提高。选择PBO与BZ的摩尔比为0.8：1的体系作为基体树脂，利用熔融法首次制备了其与有机蒙脱土(OMMT)的纳米复合材料。OMMT的引入使得BZ-PBO共混体系的起始固化温度下降，峰值和终止固化温度基本不变。与基体树脂PBZ-PBO相比，随着OMMT含量的增加，PBZ-PBO/OMMT纳米复合材料的储能模量，玻璃化转变温度提高，耐热性能得到改善。
POSS被认为是目前唯一的杂化纳米化学填料，基于POSS的有机-无机纳米杂化材料显示出了极优良的热性能和力学性能，而引起极大关注。苯并噁嗪树脂/POSS复合材料制备过程中的最大问题是POSS分子与苯并噁嗪单体的相容性差。本文首次通过加入第三组分——双噁唑啉，改善了POSS分子与噁嗪树脂间的相容性，增强了两者之间的作用，利用溶液法制备了新型聚苯并噁嗪-双噁唑啉/苯胺基POSS纳米杂化材料，随着OAPS含量的增大，纳米复合材料的储能模量增大，并且能够在较高温度下仍然保持基本不变，玻璃化转变温度明显提高，耐热性能也得到改善。
通过Kissinger方程和差减微分法对BZ-PBO，BZ-PBO/OMMT和BZ-PBO/OAPS三种固化体系的非等温固化行为首次进行了研究，求得了各固化体系在不同升温速率下的固化反应活化能和反应级数。OMMT的引入使得基体树脂的固化温度范围变宽，与BZ-PBO相比，BZ-PBO/OMMT固化体系的固化速度比较慢，且变化相对平稳。BZ-PBO/OMMT体系的固化反应活化能和反应级数要明显低于BZ-PBO。BZ-PBO和BZ-PBO/OAPS两个固化体系，不同升温速率下起始固化温度(Ti)，峰值固化温度(Tp)及终止固化温度(Tf)都很接近。相同升温速率下，BZ-PBO/OAPS体系的固化反应级数大于BZ-PBO体系的。
聚苯并噁嗪;蒙脱土;多壁碳纳米管;多面体低聚硅倍半氧烷;双噁唑啉;纳米复合材料;固化反应动力学
北京化工大学
博士
材料学
余鼎声
2006
中文
TB332;TB383;TQ323.41
149
2006-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）