双酚A甲醛酚醛环氧树脂的制备和性能研究
双酚A甲醛酚醛环氧树脂(bis-ANER)是一种多官能度的固体环氧树脂，兼有酚醛和环氧的性能，固化后可形成交联密度较高的网状结构，具有高强、耐热等优点，可以用作电子封装材料和纤维增强复合材料的基体树脂。
本文用双酚A和甲醛在草酸催化下合成了双酚A甲醛酚醛树脂，将其用环氧氯丙烷在碱催化下环氧化，得到一种新型的双酚A甲醛酚醛环氧树脂(bis-ANER)，用核磁共振波谱和傅里叶红外光谱确定了产物分子结构，并用凝胶渗透色谱测定了产物分子量和分子量分布，发现产物主要由三分子缩合物和二聚物组成。
用傅里叶红外光谱法研究了新型树脂bis-ANER与二氨基二苯砜(DDS)、二氨基二苯甲烷(DDM)和甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)的等温固化反应中结构的变化情况，发现与芳香二胺的固化反应后期有羰基红外吸收出现，可归因于环氧基团的异构化作用，在该树脂的固化反应中表现突出。其他现象如环氧基团的红外吸收强度随固化时间延长逐渐减弱，羟基吸收增强，出现酯键吸收等与传统体系相似。
用差示扫描量热法(DSC)研究了bis-ANER与DDS、DDM和MHHPA的非等温固化反应，用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法计算出的动态固化反应活化能值，发现bis-ANER/DDS的起始反应温度和活化能较bis-ANER/DDM高，可归因于DDS分子中强吸电子的砜基-SO2-使反应活性降低，砜基的空间位阻较亚甲基大，运动能力相对差些；bis-ANER/MHHPA的起始反应温度最高，固化反应活化能与bis-ANER/DDM接近。
用唯象法对bis-ANER/DDS的等温固化DSC曲线研究，发现等温固化反应中反应速率的最大值不在反应起点，服从自催化反应机理，固化反应主要分两个阶段，化学动力学控制阶段和扩散控制阶段，Kamal方程能很好地描述固化反应的动力学过程，但对扩散控制阶段反应的描述与实验数据间存在着偏差，引入扩散因子后可描述整个固化反应过程。
二氧化乙烯基环己烯(VCD)加入bis-ANER/MHHPA固化体系，发现可以提高固化产物的玻璃化转变温度。提出了VCD在固化过程中扩散进入交联网络中小自由体积、从而提高交联密度的假设，圆满解释了稀释剂提高玻璃化转变温度的反常现象。
用热重分析法研究bis-ANER与DDS、DDM和MHHPA固化产物的热降解起始温度分别为345℃、330℃和312℃，DDS较DDM固化产物的热降解起始温度高，归因于DDS分子中极性强的砜基-SO2-较亚甲基的热稳定性高。红外光谱研究发现固化产物的热降解经历两个阶段，即(1)低温阶段，发生交联网络中弱键的断裂，如C-O-C、Ph-S、-CH2-、-CH3、OC-O和C-H等；(2)高温阶段，发生芳环的碳化或氧化。热降解动力学研究发现，DDS、DDM固化产物的热降解反应均符合核增长反应动力学机理，MHHPA固化产物热降解反应符合一级反应动力学机理。
用溶液法将聚砜(PSF)共混入bis-ANER/VCD混合物中，脱除溶剂后再与固化剂MHHPA混合，由于环氧树脂/PSF共混物体系为低临界互溶温度(LCST)体系，在化学热力学和化学动力学作用下，发现PSF含量不同的固化产物形成PSF粒子在基体环氧中分散的粒子形态或PSF与基体环氧互锁的双连续相形态—环氧富集相和PSF富集相；分散相PSF树脂粒子对环氧树脂基体起增韧作用，使共混物的拉伸、弯曲和冲击强度随PSF含量的增大而提高。
采用溶液共混法将经硅烷偶联剂进行表面处理的纳米SiO2粒子分散到bis-ANER/VCD混合物中，再与MHHPA混合，制备了SiO2含量不同的bis-ANER/VCD/MHHPA/SiO2纳米复合材料。结果表明，纳米SiO2粒子经表面处理和各种分散力作用后，能均匀地分散在树脂基体中，粒径在30-50nm左右；由于纳米SiO2粒子的比表面大、表面能高，加之SiO2纳米粒子表面含有大量的羟基等活性基团，SiO2粒子键合连接在环氧树脂连续相中，能与树脂基体产生较强的界面作用，对bis-ANER有明显的增韧增强作用，SiO2粒子含量为1.5wt％时增韧增强作用最大，拉伸、弯曲和冲击强度分别提高112％、66％和118％。
环氧树脂;固化反应;热降解反应;溶液共混法;反应诱导相分离;复合材料
北京化工大学
博士
材料学
励杭泉
2006
中文
TQ323.5;TB332
115
2006-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）