生物硫醇分子插层水滑石的制备及其层间氧化反应研究
本文制备了半胱氨酸(CySH)、胱氨酸(Cys)和谷胱甘肽(GSH)插层水滑石(LDHs)生物无机复合材料，详细考察了插层产物的结构和性质。首次对生物硫醇分子在水滑石层间的氧化反应做了详细研究，发现水滑石层间纳米空间发生的氧化反应不同于液相反应，表现为化学反应速率和产物选择性的改变。本文研究工作为水滑石层状材料作为新型“分子反应器”用于控制化学反应的速率及产物的选择性奠定了一定的理论和实验基础。主要工作如下：
(1)分别采用共沉淀法和离子交换法制备得到了半胱氨酸插层水滑石(CySHLDHs)、胱氨酸插层水滑石(CysLDHs)和谷胱甘肽插层水滑石(GSHLDHs)。通过XRD，FT-IR，FT-Raman，ICP，13CMASNMR等表征手段，给出了CySHLDHs，CysLDHs和GSHLDHs的超分子结构模型。三种客体均以二价阴离子形式存在于层间，通过基于静电和氢键的主-客体相互作用，以单层倾斜的定位方式排列于主体层板间，形成稳定的超分子结构。
(2)详细考察了两种常用氧化剂(H2O2和Br2)对水滑石层间半胱氨酸CySH的氧化过程，确认了氧化产物，并提出了可能的反应机理。H2O2氧化层间CySH为自由基机理，与液相反应机理相同；而在Br2氧化层间CySH体系中，由于受水滑石层间限域空间的影响，Br2在水滑石层间的扩散成为反应速率控制步骤，因此，氧化产物不随[Br2]/[CySH]比例不同而改变，只有最深度氧化产物半胱氨磺酸。这与液相反应存在很大不同：液相反应产物随[Br2]/[CySH]比例不同而变化，包括胱氨酸、半胱氨亚磺酸和半胱氨磺酸。
(3)通过FT-Raman，13CMASNMR和HPLC手段证实了H2O2与插层谷胱甘肽GSH发生氧化还原反应，氧化产物为GSSG。对比研究了层间反应和液相反应的动力学，通过实验数据拟合发现液相反应为2级反应，而层间反应为1.5级。这可能是由于H2O2在水滑石层间扩散的影响导致了反应速率和级数的变化。
插层水滑石;生物硫醇分子;无机复合材料;半胱氨酸;谷胱甘肽;层间氧化;分子反应器;层状材料
北京化工大学
硕士
应用化学
卫敏
2006
中文
TB347;TB332
83
2006-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）