Al系共引发合成异丁烯和苯乙烯嵌段共聚物
本文首次以对－二枯基氯(DCC)/AlCl3为引发体系，在CH2Cl2/n-Hex(40/60，v/v)混合溶剂中，添加给电子试剂情况下，采用两步单体加料法合成SIBS三嵌段共聚物。
首先我们进行了IB均聚反应的研究，探讨了引发剂用量、共引发剂用量、陈化方式、给电子试剂(ED)，如：三苯胺(TPA)、2,6-二甲基吡啶(DMPy)对异丁烯正离子聚合转化率、产物分子量及其分布的影响。结果表明：
(1)当聚合反应体系中不加入DCC时，体系中微量水与AlCl3共同作用产生活性中心，引发异丁烯进行传统的不可控正离子聚合，聚合速率极快，反应瞬间完成，分子量分布宽。
(2)当聚合体系中加入高活性引发剂DCC时，DCC与微量水可与AlCl3产生络合竞争，并形成两种不同结构的活性中心，两者产生竞争引发，得到聚合产物的GPC谱图呈双峰分子量分布，通过增加DCC用量来提高DCC引发和减少微量水引发，但即使DCC/H2O=5.3时也难以完全消除或抑制微量水引发，且所得聚合物分子量低，分子量分布偏宽。
(3)质子捕捉剂DtBP在DCC/H2O/AlCl3体系中具有很强的质子捕捉作用，少量DtBP(DtBP/H2O～1)的加入，就可抑制体系中微量水的引发，实现DCC的单引发，产物分子量低，分布窄，但DtBP价格昂贵。
(4)当在DCC/H2O/AlCl3体系中引入少量三苯胺(TPA)或2,6-二甲基吡啶(DMPy)代替DtBP，通过质子捕捉和稳定正离子活性中心双重作用，即使在较低的DCC浓度下，也可有效地减少微量水不可控引发，提高DCC引发效率，减少活性链向单体发生链转移副反应，从而提高聚合产物分子量，使分子量分布变窄。因此，少量ED对调节聚合反应起着重要作用。
(5)通过同时增加引发剂DCC用量和引入适量的ED，可以实现DCC/AlCl3的控制引发聚合以及合成较窄分子量分布(MWD=2.32)的聚异丁烯。
(6)过多ED的加入，聚合转化率呈现下降趋势，通过增加引发体系用量不仅可在较高ED/Al下有效提高单体转化率，并可得到较高分子量和较低分布的PIB产物。
(7)在单体溶液中补加DMP，可以有效捕捉单体溶液中微量水与共引发剂络合生成的质子和增长链端β-H脱除产生的质子，抑制非控制引发和向单体的链转移等所不期望的副反应发生，进一步改善聚合反应情况。
由上述结果得出由DCC/H2O/AlCl3/ED引发IB完全聚合的较佳反应条件为：-60℃，溶剂配比CH2Cl2/Hex=4/6，DCC/AlCl3=0.5，TPA/AlCl3=0.2，DMP/AlCl3=0.06，其中DMP补加在单体溶液中，TPA加入在引发体系中，按DCC+AlCl3陈化半小时，然后加入TPA再陈化半小时的方式陈化。并可得到叔氯端基的遥爪PIB。
在上述研究基础上，分别在DCC/H2O/AlCl3/TPA体系和DCC/H2O/AlCl3/TPA/DMP体系引发异丁烯聚合后再加入苯乙烯进行顺序共聚合，研究了St加料方式、第一段IB反应时间、补加共引发剂AlCl3等因素对嵌段反应的影响，结果表明：
(1)DCC/H2O/AlCl3/TPA体系用于合成SIBS是可行的，产物除去苯乙烯均聚物后测得St％(质量分数)为16.21％；该体系中IB聚合速率快，第一段反应后加入苯乙烯加料的时间间隔延长，PIB活性链端部分失活，嵌段效率降低，苯乙烯较好的加入时间为5s。
(2)DCC/H2O/AlCl3/TPA/DMP体系通过在IB单体溶液中补加DMP，降低了IB的聚合反应速率，但同时使得St难以直接反应，在第一步聚合完成后需要在体系中补加共引发剂AlCl3；补加适量AlCl3，活化了PIB大分子链叔氯末端，引发St共聚；通过在St单体溶液中补加DMP，可对补加AlCl3引起的St均聚反应起一定的抑制作用，St参于共聚的比例由38.3％增加至50.0％，嵌段效率提高，得到了含有17.4％质量含量的聚苯乙烯均聚物和苯乙烯结合量为17.2％的三嵌段共聚物及可能PIB的共聚产物；但是过多DMP加入，将导致共聚反应难以进行。
(3)IB完全转化后加入St，可得到结构规整的共聚物，IB聚合转化率的提高，有助于减少嵌段共聚物中苯乙烯－异丁烯过渡段的含量；共聚产物溶解于石油醚中成浑浊状态，在相差显微镜下可观察到聚苯乙烯链段聚集形成的白色不溶相；TEM观察到了微观相分离形态。
正离子聚合;嵌段共聚;异丁烯;苯乙烯
北京化工大学
硕士
材料学
吴一弦
2006
中文
TQ333.8
60
2006-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）