类水滑石层板中常用金属离子配合物电子结构的密度泛函研究
本文采用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP和B3PW91方法，系统地对类水滑石层板中几种常见重要金属元素Mg2+、Mn2+、Al3+、Cr3+与配体H2O/OH-形成的配位化合物，及它们形成的层板单元的电子结构进行了理论研究，得到了各配合物的几何构型、能量和振动频率等性质；此外，对氟化氢催化丁烯的反应机理进行了探索研究，为研究水滑石催化反应机理打下基础。得到如下主要结果：
一、[Al(OH)m(H2O)n]x配合物的系统性理论研究采用B3LYP/6-311+G(d，p)方法对[Al(OH)m(H2O)n]x配合物电子结构的计算表明，在Al3+与H2O/OH-形成的配合物中，对于配体种类相同、数目不同的情况，配体数目越多，相应的Al-O键越长；对于配体数目相同情况，Al3+与H2O形成的配合物相应的Al-O键比与OH-形成的配合物的Al-O键长。理论计算所得的配合物OH、Al-O键特征吸收峰与实验结果一致；Al3+与H2O/OH-形成的四、五和六配位化合物的NMR化学位移与实验值接近。
二、Mg2+、Mn2+、Cr3+与H2O/OH-形成的配合物电子结构理论研究采用B3LYP/Lanl2DZ方法对各典型金属离子配合物的电子结构计算表明，Mg(H2O)62+、Cr(H2O)63+、Cr(OH)63-、Mn(H2O)62+和Mn(OH)64-的稳定构型是八面体；Mg(H2O)42+是四面体；而Cr(OH)4-、Mn(OH)42-、Mn(H2O)42+几乎呈平面正方形构型，Cr(H2O)43+呈变形的四面体构型；Mn(OH)64-、Cr(OH)63-是同种金属配合物中最高占据轨道能量最高、前线轨道能量差最小的配合物；气相模型的Mg2+、Mn2+、Cr3+与H2O/OH-形成的四配位体系，[Mn(OH)42++2OH-+6H2O]和[Cr(OH)43++2OH-+6H2O]，均是同种金属元素中最稳定的配合物体系。
三、水镁石、水滑石层板单元的电子结构研究采用B3LYP/Lanl2DZ方法对水镁石与水滑石的层板单元电子结构研究表明，水镁石层板的最高占据轨道主要位于层板边缘的氧原子，最低未占轨道主要位于层板边缘的镁原子上，即水镁石层板的生长主要是环境中的羟基和金属阳离子继续分别与层板边缘的镁原子和羟基的作用。水滑石层板的最高占据轨道主要位于层板边缘的氧原子，金属阳离子易于吸附到层板的边缘，有利于层板向外长大；水滑石层板单元的最低空轨道主要集中于层板中心的金属原子上，有利于带负电荷的阴离子吸附到水滑石层板之间形成插层结构。
四、氟化氢催化丁烯异构化反应机理的理论研究分别在密度泛函理论的B3PW91/6-31g(d,p)和B3PW91/cc-pvdz计算水平上优化了氟化氢催化1-丁烯异构化为trans-2-丁烯各驻点的几何构型，计算结果表明用两种基组计算的键参数比较接近，基组效应不明显；通过振动分析确认了该反应的过渡态，计算得到的内禀反应坐标(IRC)表明，反应是按照协同方式进行的，即质子转移和双键转移是同时发生的。1-丁烯和trans-2-丁烯与氟化氢的吸附热分别是25.53kJ/mol和32.89kJ/mol，正反应的活化能是169.57kJ/mol，逆反应的活化能是186.67kJ/mol，表明该催化反应易于进行。
类水滑石;配位化合物;电子结构;密度泛函
北京化工大学
硕士
物理化学
蒲敏
2006
中文
O641
55
2006-11-17（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）