苯甲酸及其衍生物与邻菲罗啉钐配合物的合成，晶体结构和热分解反应动力学研究
本文合成了19种新型的以苯甲酸及其衍生物为第一配体，1，10-邻菲罗啉为第二配体的钐的三元配合物，分别为：[Sm(BA)3phen]2、[Sm(o-MBA)3phen]2、[Sm(m-MBA)3phen]2、[Sm(p-MBA)3phen]2、[Sm(o-MOBA)3phen]2·2H2O、[Sm(m-MOBA)3phen]2、[Sm(p-MOBA)3phen]2、[Sm(o-ClBA)3phen]2、[Sm(m-ClBA)3phen]2·2H2O、[Sm(p-ClBA)3phen]2·2H2O、[Sm(o-BrBA)3phen]2、[Sm(m-BrBA)3phen]2·2H2O、[Sm(p-BrBA)3phen]2·2H2O、[Sm(o-NBA)3phen]2、[Sm(m-NBA)3phen]2·2H2O、[Sm(p-NBA)3phen]2·2H2O、[Sm(o-ABA)3phen]2·2H2O、[Sm(m-ABA)3phen]2·2H2O、[Sm(p-ABA)3phen]2·6H2O。用元素分析、红外、紫外、热重、X-射线粉末衍射等手段对配合物进行了表征。
用X-射线单晶衍射仪测定了四个三元配合物的晶体结构，分别是：[Sm(BA)3phen]2、[Sm(o-MBA)3phen]2、[Sm(o-MOBA)3phen·H2O]2·4H2O和[Sm(o-ClBA)3phen]2。它们都是以双核分子形式存在，晶体结构都属于三斜晶系，P1空间群，其晶胞参数分别为：a=10.8216(11)A，b=11.9129(13)A，c=12.425(2)A，α=105.007(2)°，β=93.652(2)°，γ=113.2630(10)°；a=13.1364(10)A，b=14.3739(11)A，c=17.4356(13)A，α=83.1100(10)°，β=83.7760(10)°，γ=73.0520(10)°；a=12.0312(10)A，b=12.9302(10)A，c=13.0581(11)A，α=64.5020(10)°，β=81.9320(10)°，γ=74.8140(10)°；a=13.157(3)A，b=14.139(4)A，c=17.397(4)A，α=83.755(3)°，β=84.064(3)°，γ=73.434(3)°。配位数都是9，羧基基团与钐离子的配位方式各有不同，主要包括四种：(1)单齿配位；(2)双齿螯合配位；(3)桥联双齿配位；(4)桥联三齿配位。但配合物[Sm(o-MBA)3phen]2和[Sm(o-ClBA)3phen]2的晶体结构分别存在两种不等同的双核分子，可能是由于取代基取代苯环的位置不同，其产生的电子效应和空间位阻效应也不同所引起的。
用TG-DTG、DSC和IR技术研究了配合物的热分解过程，采用我们新提出的一种热分析动力学数据处理方法即双等双步法，对合成的配合物进行非等温动力学的研究。依据TG-DTG曲线，确定了配合物[Sm(p-MBA)3phen]2、[Sm(p-MOBA)3phen]2、[Sm(o-NBA)3phen]2第一步热分解过程和配合物[Sm(m-ClBA)3phen]2·2H2O、[Sm(m-BrBA)3phen]2·2H2O第二步热分解过程的机理函数、活化能E和指前因子A以及热力学参数包括活化自由能AG≠，活化焓⊿H≠，活化熵⊿S≠。根据DSC曲线，确定了配合物[Sm(m-ClBA)3phen]2·2H2O、[Sm(p-ClBA)3phen]2·2H2O和[Sm(m-BrBA)3phen]2·2H2O的脱水过程的非等温动力学，计算了热力学参数(⊿H≠，⊿G≠和⊿S≠)。同时还确定了上述不含结晶水的配合物当失重为10％时的寿命方程。比较了各系列配合物的热稳定性，为寻找稳定性较高的稀土配合物功能材料提供一定理论依据。
钐配合物;苯甲酸;晶体结构;热分解机理;非等温动力学;功能材料
河北师范大学
硕士
无机化学
张建军
2006
中文
O641.4
90
2006-10-18（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）