质子交换膜燃料电池阴极催化剂及电极过程动力学研究
质子交换膜燃料电池具有操作温度低、能量效率高、无电解质腐蚀等特点，在航天飞行、交通运输、洁静电站等方面都有广泛的应用前景，是电化学和能源科学领域的一个研究热点，许多发达国家都投入巨资研究与开发，我国也都对这一领域给予了高度重视。本文以XC-72碳粉为载体制备了质子交换膜燃料电池负载型催化剂，用载体改性、铂合金化等方式改进了催化剂电催化氧还原的性能，并采用Nafion117为电解质，组装了氢氧型燃料电池；采用固体电解质电化学体系研究了Pt/Nafion界面氧还原电化学动力学，并建立了燃料电池催化层内质量传递与电化学反应动力学模型，分析了氧在催化层内传递与电化学反应动力学。研究了质子交换膜燃料电池电极组件制备工艺，得到了电极最佳组成为扩散层PTFE含量40％，催化层中Nafion0.8mg/cm2、Pt含量1mg/cm、PTFE含量0.6mg/cm2。研究了电池的稳态操作，结果表明提高电池操作温度、反应气进行增湿、提高电池操作压力等可提高电池性能。
以浸渍还原法制备了碳负载铂催化剂，负载铂的粒度为3-6nm，在400mA/cm2的电流密度下，负载铂催化剂制备电池的输出电压可达556mv。采用玻璃碳电极化学修饰改性的方法首次研究了碳表面基团对负载铂催化活性的影响机理，结果表明电极对氧的电催化活性与功能团的性质有关，经C=O功能化的Pt-GC电极对氧还原的电催化活性低于未经功能化的Pt-GC电极，而经C-N功能化的Pt-GC电极对氧还原的电催化活性高于未经功能化的电极。功能团的性质对电极上Pt的晶粒度和分散性有影响，带负电量越多的基团越不利于得到粒度小、分散性好的催化剂，同时，功能团的电负性越强，催化剂对氧还原的催化活性越低。
通过负载—合金化的工艺过程在Pt/C催化剂中引入Fe、Co、Ni等过渡金属与Pt形成合金，得到了负载型铂基合金催化剂，催化剂的活性与合金元素的含量有关，过渡金属含量过高时，催化剂的性能降低，含量过低时，催化剂的性能并不能得到增强，最佳的过渡金属含量为金属原子比Pt：M=3：1；在电流密度400mA/cm2时，合金催化剂电极的输出电压可达610mv，高于JohnsonMatthey催化剂604mv的水平。合金催化剂晶体结构参数测定结果表明合金Pt-Pt原子间距比纯铂的Pt-Pt原子间距短，合金催化剂Pt4f电子XPS谱有正的化学位移，合金元素与铂间有电子云的转移，增加了铂的3d电子空穴率，增强了氧分子在铂表面的吸附解离作用；提出合金元素的引入带来的合金催化剂结构和电子特性变化提高了氧在铂上吸附并电还原的速率控制步骤反应速度，提高了催化剂的性能，并通过氧在铂金属上Griffiths吸附和Pauling吸附并电催化还原过程进行了说明。
通过液相沉积法将铂负载于改性碳纳米管上，得到了Pt粒度小、分散性好的纳米管负载铂催化剂，400mA/cm2的电流密度下催化剂的输出电压可达612mv，超过JohnsonMatthey催化剂的水平。循环伏安研究结果表明催化剂在酸性环境中具有较好的稳定性。经改性后，碳纳米管表面基团发生改变，氧化处理的碳纳米管表面富集含氧基团，氨处理的碳纳米管含氧基团浓度降低，含N基团浓度增大，有利于铂在纳米管上的分散，提出碳纳米管的特殊结构与表面性质是碳纳米管负载催化剂性能提高的原因。
用粉末微电极固体电解质电化学体系首次研究了Pt/C-Nafion界面上氧还原动力学，结果表明在不同的过电位下Pt/Nafion界面上氧还原表现出不同的还原机理，在低过电位下，氧还原交换电流密度较小，为8.26×10-6mA/cm2，高过电位下交换电流密度较大，为3.01×10-4mA/cm2；Pt/Nafion界面动力学参数与Nafion膜含水量有关，随Nafion膜含水量增大，氧在Nafion中溶解度及扩散系数都增大；研究了Pt/Nafion界面氧还原及燃料电池阴极阻抗谱，Pt/Nafion界面氧还原阻抗谱存在两个驰豫过程，膜弛豫过程与膜含水量有关，膜含水量增大，膜内离子簇间接触电阻减小，膜电阻主要来源于Nafion膜的体电阻；燃料电池反应在低过电位下受电化学控制，高过电位下受扩散控制，提出了Pt/Nafion界面氧还原及燃料电池阻抗谱等效电路。
采用Stefan-Maxwell方程描述多组分气体混合物中的分子扩散、Butler-Volmer方程描述催化层内氧还原电化学反应、Nernst-Planck方程描述质子在膜内的传递过程、稳态方程描述氧气在催化层内传递，建立了燃料电池阴极稳态数学模型。在阴极催化层内膜相电流逐渐转化为电子电流，并在催化层与扩散层界面处降为0。在较低的电流密度下，催化层内质子电流的变化几乎是一致的，随电流密度增大，大部分电流在靠近扩散层/催化层界面的区域产生，约在催化层无因次厚度为0.5时达到极限电流1.1A/cm2，并维持这一电流至催化层/膜界面。随电流密度增加，氧气浓度梯度增大，电流密度较大时，大多数的氧都在靠近扩散层的区域被消耗，而在靠近膜的区域氧浓度迅速降为零，形成非活性区。电解质相电位由催化层/扩散层膜界面往膜方向升高，过电位沿催化层/扩散层界面往膜方向增大，并在催化层/膜界面上达最大值，在催化层/扩散层界面上达最小值。将模型对燃料电池工作曲线进行模拟，模型模拟结果能较好的描述实验结果。
质子交换膜燃料电池;催化剂;铂;数学模型;燃料电池;碳纳米管;质子交换膜;阴极催化剂
中南大学
博士
冶金物理化学
李新海
2004
中文
TM911.4;TM911.48;TQ314.242
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2006-08-09（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）