锂离子电池非水电解液的行为研究
本文在详细评述了锂离子电池电解液研究进展的基础上，以电解液的行为为研究对象，围绕电解液添加剂对电池的比容量、循环性能和安全性等主要性能指标的影响，分别采用SEI膜形成添加剂、过充电保护剂和阻燃添加剂，制备了锂离子电池非水电解液，运用DSC、FTIR、非可燃性实验、高温实验、过充电实验以及电化学性能测试等方法对电解液的电化学性能、安全性以及相关机理进行了系统研究。
以LiClO4、乙醇和分子筛为原料，采用离子交换法，结合热处理工艺制备了锂化分子筛。研究了以锂化分子筛和P2O5提纯工业级碳酸二甲酯(DMC)的技术路线。制备的DMC的水浓度为6ppm，气相色谱法分析无杂质峰存在。
采用DSC、FTIR和循环伏安方法研究了锂离子电池非水电解液的杂质水的行为。结果表明，随着电解液的水浓度的增大，电解液的热稳定性逐渐降低，而电解液的HF酸浓度与SEI膜中Li2CO3和ROCO2Li的含量却逐渐增大。
首次研究了Li2CO3作为锂离子电池电解液固体添加剂的行为。结果表明，Li2CO3改善了GBL基电解液的循环性能，制备的电解液1mol·L-1LiPF6EC-DMC-GBL(4：4：3，质量比)-4％VC(质量分数)-0.05mol·L-1Li2CO3具有较好的高低温性能和循环稳定性能。使用该电解液制备的Li/Carbon电池的首次放电比容量为341.8mAh·g-1，0.2C循环50次的容量比为98.5％，制备的软包装锂离子电池首次放电比容量为144.6mAh·g-1，1C循环200次的容量比为91.2％。
以FTIR方法研究了VC和Li2CO3添加剂对SEI膜组成的影响，提出了VC-Li2CO3添加剂抑制GBL在碳电极还原分解的机理：首先，Li2CO3与电解液的HF反应生成LiF和CO2；其次，Li2CO3与LiF在电池首次充电时沉积在碳电极；然后，含C=C键的VC发生电化学聚合反应，生成的聚合物在碳电极沉积，从而使得碳电极在GBL尚未分解时就已形成了一层结构较完整的SEI膜。采用交流阻抗法对电解液/碳电极界面过程进行了研究，得到了碳电极交流阻抗谱的等效电路。
首次系统研究了环己基苯(CB)、联苯(BP)、联苯抱氧(DPO)和氢化联苯抱氧(H-DPO)聚合添加剂对锂离子电池的过充电保护行为。结果表明，4种添加剂均改善了锂离子电池被过充时的安全性，但从添加剂的综合电化学性能看，CB是一种更好的添加剂。与采用标准电解液1mol·L-1LiPF6EC-DMC-EMC(1：1：1)的电池比较，当向标准电解液加入CB添加剂后，制备的电池以3C过充至10V的时间更短、电池的表面温度更低(低约12℃)，原因是CB在4.7～4.85V(vsLi/Li+)发生了电化学聚合反应，生成的聚合物增大了电池的内阻和极化，降低了LixCoO2的脱嵌程度。
当以3.5％CB为标准电解液的添加剂时，制备的方形锂离子电池以1C循环150次的容量比为88.0％、3.6V容量比例为60.3％。当以3.5％CB-4％VC-0.05mol·L-1Li2CO3为添加剂时，制备的方形锂离子电池的首次放电比容量为145.5mAh·g-1、3.6V容量比例为88.2％，1C循环100次的容量比为94％、3.6V容量比例为72.2％。
制备了以(1-y％)(ECn-DMC1.0-EMC1.0)-y％TMP为混合溶剂，以LiPF6为溶质的非可燃电解液，首次研究了碳酸酯混合溶剂和SEI膜形成添加剂对非可燃电解液的还原分解行为的影响。结果表明，当n＞1.5，y＜39时，含有4％VC-0.05mol.L-1Li2CO3添加剂的电解液可以完全抑制TMP的分解。对电解液的电化学性能测试发现，以61％(EC1.5-DMC1.0-EMC1.0)-39％TMP-4％VC-0.05mol·L-1Li2CO3为混合溶剂的非可燃电解液的综合电化学性能最好，制备的锂离子电池的首次放电比容量为142.0mAh·g-1、0.1C循环50次的放电比容量为124.1mAh·g-1。提出了TMP还原分解的可能电化学反应机理，认为TMP的分解产物为H3PO4酸、CH4和CH3CH3。
首次采用DSC方法系统研究了电解液与Li0.5CoO2或LiC6电极的高温反应。结果表明，当有足量的电解液与Li0.5CoO2反应时，随着温度的升高，Li0.5CoO2的分解呈现明显的分步反应：Li0.5CoO2→LiCoO2+Co3O4+O2→LiCoO2+CoO+O2，这些分解反应产生的O2导致了电解液的燃烧。当与Li0.5CoO2反应的电解液的量很少时，Li0.5CoO2分解的第二步反应则难以进行。另一方面，当有足量的电解液存在时，LiC6电极的高温反应主要是：SEI膜的碎裂反应(约154℃)和LiC6、电解液与粘结剂之间的反应(大于200℃)。此外，SEI膜形成添加剂VC和Li2CO3降低了SEI膜的碎裂反应热。
首次采用方形锂离子电池的高温实验方法，研究了电解液添加剂对电池热稳定性的影响。结果表明，VC、Li2CO3和TMP添加剂提高了电池的热稳定性，但以采用TMP基非可燃性电解液的电池的热稳定性最好。对电池爆炸机理的研究表明，采用可燃性电解液和非可燃性电解液的电池发生爆炸的主要原因分别是电解液与Li0.5CO2和LiC6之间的高温反应。
首次以Tafel极化方法研究了电解液添加剂GBL、VC、Li2CO3、CB和TMP对碳电极嵌锂过程动力学的影响。结果表明，GBL、CB和TMP添加剂显著降低了碳电极的交换电流密度，而SEI膜形成添加剂VC和Li2CO3却可以增大碳电极的交换电流密度。当向溶剂组成分别为61％(EC1.5-DMC1.0-EMC1.0)-39％TMP、EC-DMC-GBL(4：4：3)和EC-DMC-EMC(1：1：1)-3.5％CB的电解液中加入4％VC-0.05mol·L-1Li2CO3添加剂后，碳电极的交换电流密度均大于0.3mA·cm-2，这与碳电极在以EC-DMC-EMC(1：1：1)为溶剂的标准电解液中的交换电流密度(0.36mA·cm-2)接近。
锂离子电池;电解液;添加剂;电化学性能;安全性;动力学
中南大学
博士
冶金物理化学
李新海;王志兴
2005
中文
TM911;TM911.41
173
2006-08-09（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）