SnO<,2>基锂离子电池负极材料的研究
本论文在详细评述了锂离子电池及相关材料研究进展的基础上，以SnO2基负极材料为研究对象，围绕材料的比容量、循环性能和倍率性能等主要性能指标，采用非水溶剂溶胶-凝胶法、电沉积法、机械化学法、流变相法、均匀沉淀法等方法制备了SnO2基负极材料，运用XRD、SEM、IR、BET、ESR、ICP、激光粒度分析以及电化学性能测试等现代分析测试技术对合成材料的表征、电化学性能以及相关机理进行了系统研究。
以SnCl4和乙二醇为原料，采用溶胶-凝胶工艺制备了纳米SnO2粉末。讨论了非水溶剂溶胶-凝胶法制备纳米SnO2的反应原理，研究表明纳米SnO2的制备包括稳定溶胶的形成、溶胶-凝胶的转化和纳米SnO2的形成等三个步骤。由于空间位阻作用，乙二醇阻止了Cl-接近Sn4+，从而保证了溶胶的稳定性。乙二醇不仅是一种络合剂(形成聚合网络结构)，而且是一种“隔离剂”(在凝胶干燥过程中保持金属氧化物之间的距离，防止金属氧化物之间的团聚)。采用XRD和IR光谱研究了热处理温度对纳米SnO2结构演变和形貌的影响。研究表明，经500℃热处理4h得到的样品粒度分布均匀，平均粒径在15-20nm之间。
对纳米SnO2粉末的电化学测试发现：热处理温度、充放电截止电压、电流密度以及粉末粒度大小对SnO2电极的电化学性能具有较大的影响。500℃热处理4小时制备的纳米SnO2的电化学性能最好：0.1C放电(放电区间为0-2.0V)时，其充电比容量达到为868mAh/g，经30次循环的容量衰减率为0.56％；0.5C放电(放电区间为0-1.0V)时，其可逆容量达到498mAh/g，经30次循环后的容量衰减率只有0.075％。采用交流阻抗法对纳米SnO2电极的界面过程进行了研究，得到了不同荷电状态下SnO2电极交流阻抗谱的等效电路。
首次采用电沉积法直接在铜箔上制备了纳米SnO2薄膜，得到了SnO2薄膜的最佳制备工艺。对电沉积法制备纳米SnO2薄膜的电化学性能进行了研究。经400℃热处理2h得到的SnO2薄膜电极0.1C、1.0C和2.0C放电时的可逆容量分别达到798mAh/g、630mAh/g和550mAh/g，0.1C放电时50次循环后的容量保持在773mAh/g以上，容量保持率达到为97％。这些数据表明电沉积法制备的纳米SnO2薄膜具有较高的电化学容量、良好的循环寿命和倍率性能。
首次采用机械化学法和流变相法制备了SnO2基复合氧化物材料，并对其结构、形貌和电化学性能进行了比较研究。采用机械化学法制备的复合材料可逆容Ⅰ量达到578mAh/g，经30次循环后每次循环的容量衰减率只有0.31％；而流变相法制备的复合材料可逆容量达到570mAh/g，经过20次循环表明其循环性能良好，每循环的容量衰减率只有0.22％。这些结果表明由于采用流变相法制备的复合材料的粒度更细更均匀，因而具有更优秀的电化学性能。
为了研究添加元素改善SnO2基氧化物复合材料循环性能的机理，从旁观原子X与Sn原子之比(X：Sn)这一角度出发，通过一系列假设，研究了SnO2基复合氧化物材料在循环过程中Sn原子的聚集模型。研究认为，X：Sn对SnO2基复合氧化物材料的循环性能有着重要的影响，X：Sn越大的材料，循环过程形成的Sn原子簇越小，材料的容量衰减越小，循环性能越好。
首次采用均匀沉淀法制备了SnO2-graphite复合材料，研究了复合材料的结构、表面形貌和电化学性能。结果表明，由于氧化锡中的氧阴离子与碳表面的某些基团形成桥键，并均匀分布在石墨和SnO2之间，从而使SnO2颗粒比较均匀地分布在石墨的表面。经600℃热处理4h后的含30％SnO2的复合材料在电流倍率为0.1C时的首次放电容量、首次充电容量分别为996mAh/g和520mAh/g，经20次循环后的容量保持率达到88％，1.0C和2.0C放电容量占0.1C放电容量的92.1％和83.2％，表明复合材料具有很高的可逆容量、较好的倍率性能和循环寿命。由于SnO2-graphite复合材料的比容量并不等于单个组分容量的简单加和，说明石墨和SnO2两个组分之间存在着某种协同作用。
对SnO2-graphite复合材料的储锂机理的初步研究认为，由于SnO2的加入，创造了更多的锂离子快速传输的活性表面位置，降低了Li+传输过程的活化能，加速了Li+穿过电极/电解质界面向石墨电极表面扩散的速度，提高了复合材料的循环性能和倍率性能。
首次采用线性极化和恒电位阶跃的方法研究了不同方法制备的SnO2基负极材料嵌锂过程动力学行为。研究表明，随着嵌锂量的增加，SnO2基负极材料的交换电流密度和锂离子从SnO2基负极材料中脱出时的扩散系数都增大。其中，纳米SnO2薄膜和粉末分别具有最大的交换电流密度和最大扩散系数，机械化学法制备的SnO2基复合氧化物则具有最小的交换电流密度和最小的扩散系数。无论是纳米SnO2粉体还是薄膜，交换电流密度和扩散系数都比微米SnO2大；在SnO2中加入人造石墨后，复合材料的交换电流密度和扩散系数都显著增加；但在SnO2加入其它非活性氧化物后，复合材料的交换电流密度和扩散系数降低。
测定了不同电流倍率下各种SnO2基负极材料的电极性能。结果表明，随着Ⅱ充电电流倍率的增加，各种SnO2基负极材料的充电容量减小，其中以纳米SnO2的大电流性能最好，机械化学法制备的SnO2基复合氧化物的倍率性能最差。
锂离子电池;负极材料;扩散系数;电流密度
中南大学
博士
冶金物理化学
李新海;王志兴
2004
中文
TM912.9
180
2006-08-09（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）