锂离子电池负极材料的研究
锂离子电池具有电压高、能量密度大、安全性好、质量轻、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点。近几年来，研究最广泛的锂离子电池负极材料是石墨以及各种碳材料。但研究表明，碳材料存在较大的能量损失和高倍率充放电性能差，碳负极在有机电解质中易形成钝化膜(SEI)，引起初始容量的不可逆损失，且碳材料的电极电位与金属锂相近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，形成枝晶而引起短路等缺点。因此，寻找更好的更可靠的新型的锂离子电池负极材料成为人们的研究方向。
近年来的研究表明，氧化物尤其是复合氧化物具有较高的电化学容量(储锂容量比石墨材料高很多)。与锂离子电池中的碳材料相比，合金类负极材料同样具有较高的比容量，加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显，同时具有快速充放电能力、防止溶剂共插入等优点。将它们作为锂离子电池负极材料时，都表现出具有一定的可逆储锂能力。
本文采用氨解法制备了单一金属氧化物(SnO，Sb2O3，GeO2)，采用共沉淀法制备了锡基复合氧化物(SnFeO2.5,SnPbO2，SnSbO2.5,SnGeO3)，锑基复合氧化物(SbGeO3.5，SbFeO3，SbPbO2.5)，采用氢还原法制备了锡基合金(SnFe，SnSb)；锡基金属复合粉(Sn-Pb，Sn-Ge)，锑基合金(SbFe，Sb2Fe)，锑基金属复合粉(Sb-Pb，Sb-Ge)。通过XRD对上述样品进行结构和组成的分析，通过SEM对其进行形貌观察，并将其分别作为锂离子电池的负极材料，用金属锂片作对电极组成模拟电池，测试它们的电化学性能，研究这些负极材料的组成与结构，讨论了它们作为锂离子电池负极材料在充放电时的反应机理。
研究结果表明，作为锂离子电池的负极材料，单一氧化物(GeO2、Sb2O3、SnO)具有较高的电化学容量，但循环性较差。复合氧化物(SnFeO2.5、SnPbO2、SnSbO2.5、SnGeO3、SbFeO3、SbPbO2.5、SbGeO35)同样具有很高的电化学容量，它们的循环性好于单一氧化物，但它们的不可逆容量损失较大。合金(SnFe、SnSb、SbFe)及金属复合粉(Sn-Pb、Sn-Ge、Sb-Pb、Sb-Ge)的循环性比较好，不可逆容量损失较小，但它们的电化学容量不如单一氧化物及复合氧化物高。
单一氧化物及复合氧化物作为锂离子电池负极材料，在电池的充放电过程中，它们嵌/脱锂反应的机理为锂与氧化物先进行还原取代，然后锂与生成的相应金属进行合金化/去合金化的嵌/脱锂反应。锂与氧化物的还原取代反应，是不可逆反应，是单一氧化物及复合氧化物不可逆容量损失产生的主要原因。电解质溶液中的有机溶剂和锂盐能从电极上得到电子，发生还原反应，在电极表面形成对电子绝缘而对离子导电的固体电解质层(SEI)也是不可逆容量损失产生的重要原因。
由于锡基复合氧化物和锑基复合氧化物自身的特殊结构，它们分别与锂作用时，Sn(Ⅱ)-O和Sb(Ⅲ)-O是其各自复合氧化物与锂反应的活性中心，为锂插入和电位拓展提供了必要的条件，其它的金属簇非电化学活性(惰性物质)的网络结构不受活性中心位置的限制。通过玻璃网络元素的加入使得活性中心的框架各相异性拓展，大大提高了锂离子在玻璃结构中的流动性，有利于锂离子的扩散和释放。活性物质与锂反应提供容量，惰性物质维持基体结构保证循环寿命。
锡基合金、锡基金属复合粉、锑基合金、锑基金属复合粉分别作为锂离子电池负极材料，它们的活性基与锂相互作用时，遵循合金化/去合金化的嵌/脱锂反应机理。
上述单一氧化物、复合氧化物、合金或金属复合粉都有一定的嵌/脱锂能力，经过进一步的修饰或掺杂，它们可以作为锂离子电池负极活性物质的候选材料。
利用自行设计的封闭循环系统，在较低温度下，用氢气可以顺利地将锡基复合氧化物、锑基复合氧化物还原，可以得到相应的粒度较小的合金或金属复合粉。该方法节约能源，对环境无污染。
锂离子电池;锡基复合氧化物;锑基复合氧化物;金属复合粉;负极材料
东北大学
博士
冶金物理化学
翟玉春
2005
中文
TM911
118
2006-07-10（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）