原油中环烷酸对金属材料的腐蚀与防护研究
石油中的酸性物质统称为石油酸，约占石油的0-4％。它是组成极其复杂的包含一个或多个环化合物的混合物的总称，即使采用高分辨的色谱也不可能将其组分分离成各个单体化合物。对环烷酸感兴趣的研究主要有两方面，一是在地球化学生物降解机理研究中作为标识物，二是研究在炼油工业中引起的腐蚀和污染等问题。
试验研究了环烷酸对五种金属材料的腐蚀行为。考察了原油酸值、温度、流速以及反应时间对腐蚀速率的影响。结果表明，随着酸值、温度、流速的增加，腐蚀速率增大，其中碳钢增幅明显，而试验时间对金属材料腐蚀速率的影响并不大。这五种材料耐环烷酸腐蚀性能由差到好依次为：20号碳钢＜1Cr18Ni9Ti合金钢＜RT360不锈钢＜20R+316L复合钢＜316L不锈钢。
由试验结果可以看出，在相同的试验条件下，各种不同材质的试样耐环烷酸腐蚀性能表现不同。材料的成分对耐环烷酸腐蚀的作用影响很大，碳含量高易腐蚀，而Cr、Ni、Mo含量的增加对耐腐蚀性能有利。
20R+316L复合钢、316L不锈钢的耐环烷酸腐蚀性能表现好，这说明随着材料中元素Mo的增加，环烷酸对其腐蚀速率减小。而RT360不锈钢中含有稀贵金属Re，也表现出良好的抗环烷酸腐蚀能力
实验过程中，得到了环烷酸对金属材料腐蚀的动力学方程，并求出了其表观活化能。结果表明，金属材料表观活化能越高，环烷酸与该种金属材料的反应越难，即对该种金属材料的腐蚀越小。
为了避免环烷酸对反应容器的腐蚀，可以采取三种方法。一是加入缓蚀剂，对反应容器内壁加以保护，阻止环烷酸直接接触金属材料表面。二是采用物理或化学的方法降低原油中环烷酸的含量，从腐蚀源上解决原油中环烷酸对反应容器的腐蚀问题。三是在环烷酸腐蚀严重部位使用新型防腐材料。
在实验室以辛醇、混合醇、辛硫醇和P2S5等为原料，在140℃反应2小时合成了三类新型抗环烷酸腐蚀的硫代磷酸酯缓蚀剂，并通过质谱仪对其组成和结构进行鉴定。根据质谱分析知道，NNTPE缓蚀剂主要是分子式为C8H17OPS(SH)2、C9H19OPS(SH)2、C10H21OPS(SH)2、(C8H17O)2PSSH、(C9H19O)2PSSH、(C10H21O)2PSSH的一组混合物，NTPE缓蚀剂主要是分子式为C8H17OPS(SH)2和(C8H17O)2PSSH的混合物，NNTPTE缓蚀剂主要是分子式为C8H17SPS(SH)2和(C8H17S)2PSSH的混合物。
缓蚀试验结果表明，在原油中加入相同剂量的三类硫代磷酸酯缓蚀剂，NNTPTE缓蚀效果最好，缓蚀率达到90％以上，其次是NNTPE，缓蚀率也能达到80％以上，而NTPE则需要加入稍多剂量缓蚀率才能达到80％以上。与磷酸酯相比，它们都是理想的环烷酸缓蚀剂。
试验过程中还合成了一种PNNT新型功能防腐材料，并对其各种性能进行了测试，试验发现，材料合成过程中烧结温度是一个重要的参数。在1000～1050℃烧结下的样品性能差别不大，而在1050℃烧结温度以上获得的样品性能有明显的提高，在1200℃烧结的材料晶粒度相对大，其晶粒的完整性明显好于其它温度下烧结的材料。在腐蚀性能测试中，考察了原油酸值、温度、流速以及反应时间对腐蚀速率的影响，结果说明，这些因素对该材料基本无影响。
在环烷酸结构组成测定中，采用质谱多种电离技术诸如电子轰击、化学电离、快原子轰击等正负离子检测手段，对分离得到的环烷酸进行质谱分析，由分析数据建立了环烷酸结构族组成质谱定量方法，成功应用于有关原油中环烷酸的碳数分布、分子量分布以及结构类型等方面的研究。
在所建立的质谱法定量研究中，CI(化学电离)和FAB(快原子轰击)两种负离子检测方法都能得到环烷酸单一的分子离子峰，结构特征明显，可进行准确的分析和鉴定。但两种方法对仪器设备要求高，操作复杂，不易在普通实验室推广。为此，针对一般实验性质，实验中也对常规的几种质谱分析方法进行了对比，结果发现环烷酸甲酯化后的CI正离子分析较其它方法更接近两种负离子检测方法，在CI质谱中会出现丰度较强的(M+71)+峰，根据环烷酸组成z系列通式CnH2n+zO2就可以进行定性定量分析。
研究中对辽河、蓬莱、苏丹原油及馏份油中环烷酸的酸值、结构、分子量分布等进行了分析测试和研究。结果表明，含酸原油中环烷酸的结构均以一、二、三环为主，在350℃以上，除一、二、三环外，还含有一定量的四、五和六环的环烷酸，芳环含量很少，烯烃双键含量也很少，环烷酸的构成主要是一元酸，环烷酸的分子量分布情况与馏份的沸程趋势一致。随着馏份变重，酸值增加、环烷酸的平均分子量增大、分布变宽、碳数范围增加。
根据环烷酸热稳定性较差的特点采取高温热解脱酸的方法降低原油的酸值，实验中考察了不同温度和不同时间的热处理反应对脱除含酸原油中石油酸效果的影响。试验结果表明，热处理是降低原油酸值的有效方法，其脱酸率可以达到80％以上。温度是脱酸反应的主要影响因素，在反应温度为390～410℃时石油酸的脱除率随温度升高而增加较快，当反应温度高于410℃时，原油脱酸率随温度升高增加变缓。从反应时间对脱酸率的影响可以看出，反应温度是脱酸反应主要因素，在采用热处理脱酸时，可采用高温短时间的操作条件。在热解脱酸反应的同时，原油烃类分子发生裂化缩合反应，引起原油的物理化学性质发生变化。
试验中采用醇-碱复合溶剂抽提，阴离子交换树脂吸附分离出原油中的环烷酸。并详细讨论了碱性物质用量、试验温度、搅拌速度、相分离时间及反应时间等因素对脱酸效果的影响。实验结果表明，该方法有效地克服了乳化现象严重的缺点，经复合溶剂抽提，一次脱酸率可达70％以上，其中的吸附分离法特别适合酸值较低的原油中环烷酸的分离，一次脱酸率可达90％以上。
通过红外光谱仪对所分离出的环烷酸进行组成分析知道，原油中的环烷酸实际上就是包括脂肪酸在内的含有一到六个五元或六元环的一元羧酸，可用通式CnH2n+zO2(z=O，-2，-4…-12)来表示。
此外根据环烷酸能与醇发生酯化反应这一特点，采用原油中加入一定量醇的方法来降低原油酸值。实验中制备了SnO催化剂，试验结果表明，SnO是一种高效的酯化反应催化剂，其具有反应时间短(＜10h)、催化剂用量低(＜2％)、转化率高(＞90％)等优点，并考察了反应温度、酸值以及反应时间对环烷酸转化率的影响，结果表明，选择适当的反应条件，可使环烷酸转化率达80％以上，有效降低环烷酸腐蚀。
金属腐蚀;金属表面保护;环烷酸;缓蚀剂;硫代磷酸酯
东北大学
博士
冶金物理化学
翟玉春
2005
中文
TG172
123
2006-07-10（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）