钛吸、放氢的同位素效应研究
本文对钛氢体系中氢的热力学和动力学同位素效应进行了系统研究，其中钛氚化反应的热力学和动力学性能以及氚化钛热解析的动力学性能等在国内外鲜有报道；首次对钛与氢同位素混合气体作用的同位素效应进行了研究。
利用分步平衡法测定了钛吸收氕、氘和氚单质气体的p-c-T曲线，发现三者的p-c-T曲线趋势一致，都是在低于300℃时存在一个平台，在高于此温度时存在两个平台。根据范德荷夫方程计算了钛吸收氕、氘和氚时在不同平台(对应不同物相)的标准焓值ΔH0和标准熵值ΔS0。实验证明，钛吸收氕、氘和氚单质气体时有显著的热力学同位素效应，在相同温度相同原子比下，吸气平衡压力从低到高依次是氕、氘和氚，但其反应焓变和熵变从小到大依次是氚、氘和氕。在所观察的实验条件下，未发现钛在吸氢和放氢的可逆过程中有明显的滞后效应存在。
应用“反应速率分析方法”，在极限真空度为10-6Pa的恒容体系中测定了钛在550℃～750℃范围内吸收氕、氘和氚时压力随时间的变化规律，并由此计算了各自在不同温度的反应速率常数，实验结果说明：钛的氢化反应速率随着温度的升高而增大，这是符合阿仑尼乌斯定律的。由反应速率常数导出了钛吸氕、氘和氚的表观活化能分别为(55.6±2.4)kJ/mol、(110.2±3.0)kJ/mol和(155.7±3.2)kJ/mol。结果表明，钛吸氚的表观活化能最高，吸氕的表观活化能最低，表现出显著的动力学同位素效应，表明钛吸氚进行氚化反应较氘化和氕化更难于进行。
应用“反应速率分析方法”，在极限真空度为10-6pa的恒容体系中测定了氕化钛、氘化钛和氚化钛在350℃～550℃范围内热解吸时系统压力随时间的变化规律，并由此计算了各自在不同温度的反应速率常数，实验结果说明：氢(氕、氘和氚)化钛热解吸的反应速率随着温度的升高而增大。由反应速率常数导出了氕化钛、氘化钛和氚化钛热解吸的表观活化能分别为(27.1±0.4)kJ/mol、(42.3±1.9)kJ/mol和(62.1±1.6)kJ/mol。氚化钛热解吸的表观活化能高于氘化钛和氕化钛热解吸的表观活化能，表现出热解吸动力学同位素效应，表明氚化钛热解吸时需要更高的初始能量，说明氚化钛在相同条件下比氘化钛和氕化钛更稳定，而氘化钛也比氕化钛稳定。
针对混合气同位素效应研究的需要，通过引进单原子离子离解系数和分子泵压缩比校正系数，在MAT253气体分析质谱仪上建立了混合气体组分丰度的分析方法。分别配制不同氘丰度的样品进行了6组数据测定，结果显示，该方法对不同氘丰度的样品的单次测定的相对标准偏差好于0.3％。
在相同的实验条件下，研究了钛在不同温度下吸收同一配比的氕氘混合气体的特性，并计算了其分离因子，发现其分离因子的对数值与温度的倒数之间存在线性关系，符合公式lnα=-0.13+107/T。为了考查混合气配比对分离因子的影响，测定了200℃时钛吸收不同配比的氕氘混合气的分离因子，发现在同一温度下混合气配比对分离因子基本没有影响。实验所得的分离因子数据说明，钛在吸收氕氘混合气时存在明显的同位素效应。
钛氢体系;氢同位素效应;热力学;动力学;氚化钛热解析;钛氚化反应;分步平衡法
中国工程物理研究院
硕士
核燃料循环与材料
曹小华
2005
中文
O615.2;TL278
63
2006-06-13（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）