Pt/C的表面结构及其对氢—水同位素交换的催化活性研究
根据国内外该领域研究的现状和发展趋势，结合国内在氢-水同位素交换催化剂研究方面的实际情况，选择Pt/C作为研究对象，采用理论与实验相结合的方法研究了Pt/C的分散结构及高分散态Pt/C的制备技术，为研制性能优良的Pt/C/PTFE有序床氢-水同位素交换催化剂奠定了理论和实验基础。
理论研究首次提出并采用了活性炭表面官能团与铂团簇分子间电子相互作用的理论计算模型，在B3LYP理论水平分别就活性炭表面有代表性的官能团，包括羧基、碳-碳双键和环醚等，与铂团簇分子Ptn(n=1～4)之间的电子相互作用进行了理论计算。分别选择R-COOH(R=H，C6H5-)、乙烯和环丁醚作为单体分子的计算结果表明，活性炭表面官能团均能与铂团簇分子发生电子相互作用，形成离域键络合物，其相互作用能最高达-671.30kJ·mol-1(-6.957eV)，其相互作用的强弱顺序为：羧基＞碳-碳双键＞环醚。理论计算结果与实验结果较好地吻合，为利用载体效应制备高分散态Pt/C提供了直接的理论依据。
首次采用分子间电子相互作用理论计算模型研究了Pt/C催化剂的载体效应对其催化活性的影响，计算结果显示离域键络合物的形成使得Pt-H键的键能减小，降低了氢原子的脱附活化能。
理论研究还采用量子化学从头计算法进行了氢-水同位素交换反应热力学函数和平衡常数的理论计算，并利用相应氢同位素水的饱和蒸汽压求得气-液交换的分离因子。采用6-311G**基组在B3P86水平的热力学计算结果表明，氢-水同位素交换反应平衡常数随着反应体系中同位素分子质量差的增加而增大，对H2(g)/HDO(v)体系平衡常数的理论计算值与文献报道的实验结果-致，两者在压力为0.1MPa、温度为283.2～373.2K时的最大偏差小于6％。
实验研究首次提出采用担体表面官能团配位及表面再生微空间沉积技术制备高分散态Pt/C的构想，首先在含有少量氧气的惰性气体中对活性炭担体实施气化处理，改变其表面微孔结构，产生纳米量级的再生微空间；然后采用浓HNO3表面氧化在气化后的活性炭担体表面引入氧原子，得到含有大量羧酸、羧酸酐、羧酸酯、醚及酚类等含氧官能团化合物的表面改性活性炭担体；最后采用H2PtCl6水溶液直接浸渍法制备高分散态Pt/C。采用FT-IR、TPD、SEM、XPS、TEM分析和比表面积测量的结果表明，通过气化和浓HNO3表面氧化改性处理后，活性炭担体表面形成了大量纳米量级的再生微空间和氧官能团，利用改性活性炭担体制备的Pt/C，其金属铂粒子粒径分布均匀，分散度较高，平均粒径为7nm，而用未经表面改性的活性炭担体制备的Pt/C，其金属铂粒子会发生团聚，形成数量众多的大颗粒铂粒子团，导致金属铂粒子粒径分布不均。
采用并流法测量了用不同活性炭担体制备的Pt/C的催化活性，得出了Pt/C对氢-水同位素交换反应的活化能，并通过各种Pt/C及Pt/SDB催化活性的相互比较，证实采用表面改性活性炭制备的Pt/C活性最高。实验结果表明，表面改性活性炭制备的Pt/C对H2(g)/HDO(v)的催化活性比未经改性活性炭制备的Pt/C高出一倍，但它们对水蒸气的反应级数相同，均为0.76±0.03级反应，两者的活化能也基本相等，证明担体表面改性并未改变Pt/C对H2(g)/HDO(v)的反应机理，表面改性活性炭制备的Pt/C的高催化活性与其高分散度直接相关；实验测得各种Pt/C的活化能都远低于无载体铂催化剂的活化能，这与理论计算的结果相吻合。
本论文还就Pt/C与PTFE共混法制备Pt/C/PTFE有序床疏水催化剂进行了实验研究，并采用气-液逆流法测量Pt/C/PTFE对H2(g)/HDO(1)体系中氢同位素交换的催化性能。实验结果表明，Pt/C/PTFE有序床催化剂具有较高的催化活性，在H2气流速大于O.5m·s-1条件下对H2(g)/HDO(1)体系的Kya值均大于50[mol(HD)·s-1·m-3]，其高物料流量是其它疏水催化剂无法比拟的，对研制高性能氢-水同位素交换催化剂具有实际意义。
催化剂;活性炭;表面改性;载体效应;量子化学从头算;氢水同位素交换反应;铂
中国工程物理研究院
博士
核燃料循环与材料
孙颖
2005
中文
TL278;TL249.1
130
2006-06-13（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）