不饱和酸与过渡金属配位超分子化合物的组装、结构与性质研究
近年来，过渡金属配位超分子化合物，尤其是过渡金属配位聚合物的设计、合成、结构及性能研究，已经逐渐成为配位化学、超分子化学、晶体工程研究领域的新热点。羧酸类配体和吡啶杂环类配体等多功能配体因其既能与过渡金属离子形成配位键又具有形成配体间弱相互作用的潜在能力，而被广泛用于配位超分子化合物的构筑。本论文通过溶液法、扩散法、溶胶-凝胶法以及水热法合成了一系列α,β-不饱和酸与过渡金属形成的配合物，并对其结构和性质进行了表征。本论文的主要研究成果如下：
一.合成了8种丁稀二酸及第二配体与Cu(Ⅱ)形成的八种配合物：[Cu(mal)(tpy)·(H2O)4]n(1)，[Cu(mal)(dpa)]n(2)，[Cu(fum)0.5(μ-OH)(dpa)·H2O]n(3)，[Cu(mal)(bipy)·(H2O)2]n(4)，{Cu2(fum)2(tpy)2·(H2O)4}∞(5)，[Cu(fum)(tpy)·(H2O)5]n(6)，{[Cu2(fum)(bipy)4][ClO4]2}∞(7)和{[Cu2(mal)2(phen)2](CH3OH)2(H2O)4}∞(8)，通过X-射线单晶衍射技术测定了它们的晶体结构，进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱、磁性和热分析等研究。
在配合物1-8中，研究发现不饱和二酸采用了多种配位形式，形成了不同结构类型的多维超分子拓扑结构。配合物1通过π-π堆积及氢键作用，形成了二维拉链层状超分子结构。二维层又通过氢键，形成了具有12.924×8.329A一维孔道的三维超分子结构。在一维孔道内存在着由椅式六员环和具有两个手臂的四员环交替排列组成的一维水链。在配合物2中，顺丁稀二酸根以罕见的单/双齿鳌合的桥联形式桥联相邻的铜(Ⅱ)原子，形成一维链状配位聚合物。配位聚合物通过分子间π-π堆积和强的氢键形成稳定的拉链状分子双链结构。聚合物3通过两个羟基氧原子桥和反丁稀二酸根桥，双桥桥联而形成了结构新颖的一维链状配位聚合物，然后通过四种氢键和吡啶环的π-π堆积形成三维超分子结构。配位聚合物4中，同一个顺丁稀二酸根配体的两个羧基一个以桥式另一个以单齿形式配位，形成了一维Z字链。
由反丁稀二酸铜和联三吡啶反应，得到了两种不同的配合物5和6。配合物5为反丁稀二酸根桥联的大环双核铜配合物，配合物6为反丁稀二酸根的桥联形成一维旋转梯形配位聚合物。配位聚合物6中，未参与配位的结晶水通过氢键形成由四员环和十员元环交替排列的一维水链。一维水链和一维配位聚合物分子相互穿插而形成三维超分子结构。
配合物7、8为双核铜配合物，配合物7通过静电引力、氢键、π-π堆积作用将配合物连接成三维超分子结构。配合物8通过分子间氢键和芳环间面对面π-π堆积，形成具有孔道的三维配位超分子结构。
二.合成了6种α，β-不饱和单酸的配合物：{Cu2[O2CC(CH3)=CH2]4(4,4'-bipy)}n(9)，{Cu2(CH2=C(Me)CO2)4·2H2O}∞(10)，{Cu2(CH2=C(Me)CO2)4·2(apy)}∞(11)，{Cu(CH2=C(Me)(CO2)2(Hdpa)·H2O}∞(12)，{Cu(CH2=CHCO2)2(Hdpa)·H2O}∞(13)和{Cu(CH3-CH=CH-COO)2(Hdpa)(H2O)}∞(14)，通过X-射线单晶衍射技术测定了它们的单晶结构，进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱和热分析等研究。
配位聚合物9通过4，4’-联二吡啶桥联双核轮结构单元形成一维链结构。该配位聚合物堆积形成大小为9.430×13.831A孔道。配合物10为具有双核轮结构的配合物，通过氢键作用，形成了稳定的一维链状超分子体系，配合物11也具有双核轮结构，通过分子间氢键形成了三维超分子体系。磁性研究表明配合物9、10和11中存在强烈的反铁磁性超交换作用。配合物12和13通过未配位的水分子形成的分子间氢键，分别形成一维双链柱型超分子和二维柱型超分子结构。配合物14水分子既参与了配位，又参与形成了氢键，通过分子间氢键与π-π堆积的共同作用形成了相互交错一维双链超分子。对单核配合物12、13和14的结构研究发现，由于不饱和酸根的空间位阻不同，导致形成的氢键强弱方向不同，使配合物分子的空间排列不同，从而构筑了形状各异的超分子拓扑结构。通过对配合物12、13和14进行的理论计算，表明这三个配合物能够稳定存在，且支持了晶体结构分析结果。
三.配合物{Cu(SO4)(tdpa)(H2O)·H2O}∞(15)为畸变的三角双锥构型的单核配合物。每个单核分子与相邻的同方向的单核分子通过氢键而连成一维链状超分子结构，而且通过氢键的连接，使配合物进一步形成ABAB型二维超分子体系。
有机不饱和酸;含氮配体;铜配位聚合物;超分子
西北大学
博士
无机化学
王尧宇
2005
中文
O641.3;O113
205
2006-05-31（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）