钌膦二胺配合物中膦配体的电子效应对羰基催化加氢的影响研究
本文合成了十五个含单膦配体的RuCl2(triarylphosphine)(diamine)类型的配合物，RuCl2(MOTPP)2(L1-5)(1L1-5)[MOTPP=tris(4-methoxyphenyl)phosphine；L1=NH2CH2CH2NH2;L2=NH2(CH2)3NH2;L3=NH2(CH2)4NH2;L4=o-NH2C6H4NH2；L5=(S,S)-DPEN]，RuCl2(PPh3)2(L1-5)(2L1-5)，RuCl2(TFTPP)2(L1-5)(3L1-5)[TFTPP=tris(4-trifluoromethylphenyl)phosphine]，其中十一个1L1-5，2L5，3L1-5未见文献报道，通过31p、1H-NMR及元素分析对其进行了表征。所有这些配合物都具有反式结构，在溶液中容易被氧化，除1L3及2L3外，它们在固态时均对空气较稳定。将配合物用于苯乙酮的不对称加氢反应，发现含供电性基团的配合物1Ln比含吸电基团的配合物3Ln具有更高的活性，但对于含手性二胺的配合物1L5、2L5、3L5，电子效应对它们催化苯乙酮及其衍生物的对映选择性无明显影响，产物的ee值主要取决于底物上所带基团的不同。将这十五个配合物用于苄叉丙酮的选择性加氢反应中，发现当二胺配体相同时电子效应对于选择在C=O键还是C=C键上加氢有较大影响，含供电基团的配体将使相应配合物对C=O键的化学选择性提高。当膦配体同为MOTPP时，随着二胺螯合环的增大，相应配合物的活性和选择性均明显下降；而对于膦配体TFTPP，这一顺序在室温时刚好相反，但温度升高后，这一顺序又与MOTPP相同。总的来说，温度升高有利于反应朝C=O键加氢的方向进行，从而化学选择性提高。
膦配体;二胺;钌配合物;催化加氢;羰基;苯乙酮;苄叉丙酮
四川大学
硕士
无机化学
李瑞祥
2005
中文
O641.4;O643.38
62
2006-04-25（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）