铑碘催化甲醇羰基化反应的理论研究
该论文采用有效核势能近似(ECP)从头计算方法,从理论上系统地研究了甲醇在铑碘配合物催化作用下的羰基化反应循环机理,以及它的分子反应动态学行为,以揭示甲醇羰基化反应内在的微观催化机理.通过对铑碘配合物[Rh(CO)<,2>I<,2>]<'->催化甲醇羰基化反应循环中各基元反应的理论计算研究,明确了该循环反应的机理.根据催化活性物[Rh(CO)<,2>I<,2>]<'->的顺反式结构特点,以及循环反应途径中的中间体结构特点,理论研究提出了甲醇羰基化循环反应可以保持顺式或反式结构的特点,从而反应沿着顺式循环或反式循环的途径进行;也可以根据反应途径中的中间体和CO直接配位完成反应,或中间体发生构型转变而完成反应,使得甲醇羰基化循环反应还可以沿着顺反式交替循环或非顺反式循环的途径来实现.我们的研究结果既包括了Forster等人从实验推测提出的顺式循环反应机理,又进一步从理论上提出了铑碘配合物催化甲醇羰基化循环反应还有反式循环、顺反式交替循环和非顺反式循环等多种途径实现,从而对该催化反应的机理得到了更为全面的认识.计算表明,虽然铑碘配合物[Rh(CO)<,2>I<,2>]<'->催化甲醇羰基化反应是一个有多种途径的反应,但是,反应循环中CH<,3>I氧化加成基元反应的活化位垒最高,是整个循环反应的速控步骤.
铑碘配合物催化剂;从头算;甲醇羰基化;均相催化
北京化工大学
博士
应用化学
冯文林
2003
中文
O627.8;O641.4
97
2004-10-21（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）