含氮有机微污染物在新型高级氧化工艺中降解机制的理论研究
含氮有机微污染物(N-OMPs)是一类广泛分布于水环境中的新污染物，主要包括苯胺类、磺胺类、苯基脲类和含氮杂环类等化合物。高级氧化工艺(AOPs)是去除水环境中N-OMPs的有效手段之一。相较于HO·为主要活性物种的AOPs工艺，基于氯、过氧乙酸(PAA)和过硫酸盐(PS)的新型AOPs工艺具有量化产率更高、去污能力更强和受水基质影响更小等优点，具有更广阔的实际应用前景。然而，仅采用实验测试手段难以完全确定重要活性自由基和反应中间体的形成和转化，导致对污染物的自由基反应过程和特征的理解不充分，进而不利于新型AOPs工艺的开发和完善。本论文将量子化学计算与QSAR模型、动力学建模和实验研究等多种方法相结合研究了典型N-OMPs在三种新型AOPs工艺下的降解机制、效率和产物，建立了ClO·、CH3COO·、CH3COOO·、HO·和SO4·-的反应速率常数的线性关系模型，调查了污染物混合体系中的抑制机理，评估了目标N-OMPs及其降解产物的水生毒性。本论文的主要研究结果如下: (1)咖啡因和芳香类化合物在基于氯的AOPs中的降解研究 基于氯的AOPs中ClO·和BrO·的浓度比其它活性自由基高3～5个数量级。本部分首先研究并比较了HO·、ClO·和BrO·与咖啡因的反应机理和动力学，然后广泛调查了ClO·与43种芳香类化合物的反应特征。结果发现，这三种氧中心自由基与咖啡因的引发反应速率常数顺序为:HO·＞ClO·＞BrO·,并且ClO·与芳香类化合物的反应速率常数范围为102～1010M-1s-1,对苯胺类化合物具有高反应活性和选择性。EHOMO和Mulliken电负性被用来建立ClO·引发反应速率常数的QSAR模型。加成主导了HO·、ClO·和BrO·与咖啡因的反应，也是大多数芳香类化合物与ClO·的主要反应方式。在ClO·介导的污染物后续降解过程中，O-C1键断裂和C1转移是羟基化和氯化产物生成的 (2)对乙酰氨基酚在基于PAA的AOPs中的降解研究 PAA是氯消毒剂的替代品，基于PAA的AOPs也可以通过产生HO·和有机自由基去降解污染物。本部分计算并比较了HO·和有机自由基与对乙酰氨基酚的反应机理和动力学，深入调查了重要有机自由基的反应特征。结果发现，HO·和有机自由基与对乙酰氨基酚的反应速率常数大小与自由基的还原电势线性相关，其顺序为:CH3COO·＞HO·＞CH3O·＞CH3COOO·＞＞·CH3＞CH3C·O＞CH3OO·。在UV/PAA工艺中，HO·、 CH3COO·和CH3COOO·共同主导了对乙酰氨基酚的降解，而其它有机自由基的作用可以忽略不计。虽然对乙酰氨基酚可以在UV/PAA工艺中被有效去除，但是其预测半衰期为15.63s～2.30min,比在UV/氯中长(2.4s)。CH3COO·的反应活性较高，与芳香类化合物的反应速率常数为1.40×106～6.25×1010M-1s-1,而CH3COOO·的选择性很强，仅对苯胺等具有强供电子基团的芳香类化合物呈现出高反应活性。芳香类污染物的氧化电势影响其与有机自由基的反应速率常数、在UV/PAA工艺中的降解效率和主导因素。 (3)芳香胺类化合物在基于PS的AOPs中的降解研究 基于PS的AOPs主要通过产生HO·和SO4·-去除水环境中的N-OMPs。本部分选取了14种N-OMPs和12种苯酚类化合物作为模型，研究了SO4·--苯胺-苯酚和HO·-SO4·--含氮碱基两种三元体系的反应机理和动力学。结果表明，这些N-OMPs与SO4·-的反应速率常数达到108～1010M-1s-1,顺序为:简单苯胺类＞含氮杂环类＞磺胺类≈苯基脲类化合物。N-OMPs与SO4·-的反应机理主要是N原子上的H原子抽提(HAA)和单电子转移(SET)反应，主要反应中间体为氮中心自由基和自由基阳离子，而与HO·的主要是加成反应，主要反应产物是羟基化衍生物。在SO4·--苯胺-苯酚三元体系中，苯酚类化合物的作用有:(Ⅰ)消耗活性自由基SO4·-;(Ⅱ)通过HAA和SET反应分别修复氮中心自由基和苯胺自由基阳离子;(Ⅲ)产生苯氧自由基去氧化苯胺类化合物。在HO·-SO4·--含氮碱基的三元体系中也发生了类似的反应机制，导致含氮碱基发生自抑制降解，即含氮碱基的羟基化衍生物分别通过HAA和SET反应修复其氮中心自由基和自由基阳离子。SET和HAA反应是N-OMPs降解中间体的重要反应机理，前者的反应速率常数与反应物的氧化电势相关，而后者还受到空间位阻的影响。本部分分别通过实验研究和动力学建模方法验证了两种三元体系的抑制机理。基于PS的AOPs是去除N-OMPs的有效方法，但是抑制机理会影响N-OMPs混合物的降解效率。 本论文研究并比较了HO·、C1O·、CH3COO·、CH3COOO·和SO4·-等活性自由基与新污染物的反应机理和动力学，这些自由基都对N-OMPs有高选择性。EHOMO和氧化电势都是衡量化合物失电子能力的重要描述符，还原电势是衡量自由基氧化能力的重要描述符。UV/氯工艺下N-OMPs的降解效率显著高于UV/H2O2,但是会产生氯代消毒副产物(DBPs);UV/PAA工艺下N-OMPs能被有效去除，减少了有害DBPs的产生,但是其半衰期比在UV/氯工艺下长。在基于PS的AOPs中，反还原作用导致N-OMPs的联合降解被抑制。
新污染物;药品和个人护理品;自由基反应;高级氧化工艺;降解机制
山东大学
博士
环境科学
何茂霞
2023
中文
X592
2023-10-07（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）