环境持久性自由基在大气颗粒物和高级氧化过程中的非均相形成机理研究
环境持久性自由基（EPFRs）是环境中广泛存在的一类污染物，由于其较长的寿命和特别的毒性而备受关注。大气颗粒物中的EPFRs来源于多种多样的非均相催化过程，燃烧系统中颗粒物不同成分与芳香族分子的相互作用是其中最为重要的过程之一。然而,目前的研究还缺乏对EPFRs的非均相形成机理充分的理解和认识。EPFRs本身及前体物同样可以形成更有害的持久性有机污染物，如何降解或去除EPFRs相关的污染物也成为至关重要的问题。本研究通过第一性原理的计算方法，对芳香化合物在金属氧化物和碳质催化剂等常见催化剂表面的非均相反应进行了理论研究。通过计算模拟，得到了实验中较难得到的分子吸附构型，表面活性位点等详细信息;研究了芳香前驱体分子形成环境持久性自由基可能的反应途径。在系统中加入了环境水及氧气等气体分子，考察了大气中常见共存物质对EPFRs形成的影响。通过电子结构分析，进一步探究了不同催化剂表面上EPFRs形成的机制差异。通过加入隐式溶剂模型，对高级氧化液相体系中持久性自由基及其前体物的非均相降解机理进行了相应研究。本研究为大气中EPFRs的非均相形成提供了理论依据，为控制EPFRs相关污染物提供了理论借鉴。研究的主要内容及结论包括以下四方面: 1.苯酚在γ-Al2O3表面形成EPFRs的机理研究 燃烧和热过程中金属氧化物表面的非均相反应是EPFRs的重要来源。Al2O3是燃烧系统中的颗粒物（PM）中最丰富的金属氧化物之一。在本工作中，通过理论计算研究了苯酚在不同水化水平的γ-Al2O3（110）表面形成EPFRs的详细机制。结果显示，与其他金属氧化物相比，γ-Al2O3对EPFRs的形成具有更强的催化活性。此外，γ-Al2O3（110）表面的异质性影响了EPFRs的形成能垒，甚至改变了反应途径本身。本研究阐明了环境水在EPFRs催化反应中的多重作用，弥补了传统EPFRs形成机制的缺陷。 2.氯酚在ZnO表面上形成EPFRs的机理及O2介导的影响 以前的研究已经确定了EPFRs在各种过渡金属氧化物表面的形成机制，然而，ZnO表面的EPFRs的形成机制还存在诸多疑问。尽管EPFRs具有持久的稳定性，但它的形成和特性受到各种外部因素的影响，在这些因素中，氧气在控制EPFRs的形成和稳定性方面起着重要作用。然而，氧气影响EPFRs的确切机制还不是很清楚。本研究通过理论计算探究了氯酚在原始和缺陷ZnO表面直接形成EPFRs的反应机制。通过在系统中加入表面共存的氧分子，考察了氧气对氧化锌表面EPFRs形成路径的间接和直接影响。最后，我们利用电荷布居分析来研究氧化锌表面EPFRs形成的独特电子转移机制。本研究为金属氧化物表面EPFRs的形成机制提供了新的见解，对于理解与EPFRs有关的潜在环境影响至关重要。 3.氯酚在碳质颗粒物上形成EPFRs的机理研究 大气颗粒物中的碳质成分在EPFRs的形成中发挥了关键作用。本研究的重点是EPFRs在氧化石墨烯（GO）上的非均相形成，而GO是碳质PM的主要成分。通过第一性原理的计算，研究了EPFRs的重要前体物2-氯苯酚（2-CP）与GO之间的相互作用。计算了2-CP在GO表面不同区域位点生成多种EPFRs的反应路径。结果表明，芳香族前体物倾向于通过碳质颗粒表面的含氧基团和碳缺陷引发的均裂反应形成EPFRs。本研究揭示的GO表面EPFRs的形成机制，与金属氧化物表面的传统机制有本质不同，这可能是以前被忽视的大气EPFRs的重要来源。 4.氯酚在过硫酸盐-碳纳米管高级氧化体系中的初步降解机理研究 以碳基催化剂为基底的过硫酸盐高级氧化法（PS-AOPs）已经受到越来越多的青睐而被运用到去除水体酚类污染物中。然而，以非自由基路径为主导的碳质催化剂表面的PS-AOPs的基本机制仍存在许多争论和疑问。理论计算有助于克服实验方法的局限性,系统阐明碳质催化剂驱动的PS-AOPs的非自由基氧化机理。在此背景下，本研究利用第一性原理的计算方法，研究在过硫酸盐-单壁碳纳米管高级氧化系统中2-CP的催化降解反应机理该有机污染物的初步降解中间产物是典型的EPFRs,其作为关键的反应中间体可以进一步影响甚至参与到催化降解的过程中。研究表明，电子通过导体桥从污染物分子转移到过硫酸盐和碳质表面形成的复合物这一机制在该氧化系统占据相当重要的地位。在碳质材料为基底的PS-AOPs系统中，引入更多的-C=O基团和表面缺陷将可能对污染物的去除起到关键作用。
芳香族化合物;非均相反应;第一性原理计算;反应路径;电子转移
山东大学
博士
环境科学
王文兴;张庆竹
2023
中文
X513
2023-10-07（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）