基于过渡金属--硫化合物结构特性构筑负载型加氢/脱氢催化剂及作用机制研究
乙烯和丙烯是众多有机化学品的合成原料，占据石油化工的核心地位。目前石油蒸汽裂解是我国乙烯/丙烯的主要生产工艺，但该工艺生产的乙烯气中难以避免的混有微量的乙炔，对于下游聚合反应中Ziegler-Natta催化剂及其产品质量均有极大危害。而催化选择性加氢因其收率较高、操作简便以及绿色环保等优势已成为乙烯提纯工艺中最广泛的方法。近年来，不断上涨的油价与页岩气革命推动着丙烯生产原料轻质化。在现代生产丙烯工艺中，丙烷直接脱氢(PDH)因成本低廉、工艺简单以及收率较高等优点，成为了工业生产丙烯的核心技术。负载型催化剂是选择性加氢/脱氢常用催化剂之一，但反应物易于在单金属催化剂连续的活性位点上发生过加氢/脱氢反应，使得催化选择性下降。研究人员常通过引入第二组分的策略来优化催化选择性，其中p区非金属元素因其原子半径以及其与过渡金属p-d杂化等特性，修饰活性金属的几何和电子结构，为负载型催化剂的精细结构调控开拓了新思路。 本论文以p区非金属S元素对负载型催化剂结构优化为出发点,开展了 S元素对负载型催化剂精细结构调控研究，探究了催化活性位点隔离、电子状态以及空位缺陷等对反应物和产物分子吸脱附方式的影响，阐明加氢/脱氢反应催化活性与选择性的协同强化机制，具体研究工作如下: (1)针对乙炔选择性加氢反应中非贵金属催化剂活性与选择性难以共同提升,稳定性差等问题,通过对Ni-MOF修饰制备Ni-S-MOF前驱体，并将其作为牺牲模版，通过还原气氛热解获得了 S元素修饰的Ni基催化剂，并以Ni/C、Ni/Al2O3及Ni3S2/Al2O3作为对比，系统探究了 p区非金属S元素的引入对活性位点的几何与电子结构以及乙炔加氢反应物/中间体吸脱附行为的影响机制。结果表明，热解后S原子占据了活性金属Ni颗粒的八面体间隙，打破连续Ni位点的同时吸取Ni的电子，构筑了表面位点隔离的Niδ+-S活性中心，从而在乙炔选加氢反应中显示出优异的活性、选择性和稳定性。这是由于Ni-S/C催化剂中的Niδ+-S活性中心促进了氢分子活化，且乙烯中间体以弱π键方式吸附，从而易于从活性位点脱附。 (2)以解决丙烷脱氢反应中催化活性与选择性难以共同提升的问题为出发点，基于三核钼-硫簇合物的几何结构特点，将Pt原子引入其中，通过高温还原气氛诱导，构筑了新型PtMo3S4/Al2O3-570催化剂，并以Pt/Al2O3-570作为对比，系统探究了 PtMo3S4/Al2O3-570催化剂中活性位点的几何和电子结构对丙烷脱氢催化性能的影响。结果显示,PtMo3S4/Al2O3-570催化剂表现出优异的丙烯选择性和抗积碳能力，其脱氢活性处于文献所报道的中上水平。这是由于PtMo3S4/Al2O3-570催化剂中与硫空位相邻且电子富集的Ptδ--Vs活性位点不仅促进了丙烷αC-H键的断裂，提升催化脱氢活性，且利于丙烯的脱附，提升了丙烯选择性。
负载型催化剂;过渡金属硫化物;结构特性;加氢反应;脱氢反应;催化性能
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
李殿卿
2023
中文
TQ426.7
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）