电催化硝酸根还原耦合酮肟化反应制备环己酮肟研究
环己酮肟(Cyclohexanone oxime,CHO)是制备尼龙6塑料单体(己内酰胺)的关键前体。预计到2024年，全球尼龙6的年产量将达到890万吨，CHO的需求量也将随之大幅增加。目前，世界上90％以上的CHO是通过环己酮和羟胺盐之间的酮肟化反应制备。其中，所用原料环己酮通常是由环己烷经催化氧化制得。羟胺盐是通过硫酸羟胺法、磷酸羟胺法或NO还原法等工艺制得。因为游离态的羟胺(NH2OH)极不稳定，直接使用容易造成安全事故，其制备过程中往往需要使用大量的无机酸来稳定NH2OH形成固体羟胺盐。但无机酸的大量使用造成生产设备易被腐蚀，并在CHO制备过程中副产大量无机盐等问题。因此，开发简单、高效、环境友好的CHO合成工艺具有重要研究意义。研究表明，NH2OH可以由硝酸根(NO3-)等氮氧化合物通过电催化还原反应制得(是合成氨过程中的活性氮中间体之一)。因此，利用NO3-电催化还原过程中原位产生的NH2OH中间体与环己酮进行酮肟化反应制备CHO是一条绿色可行的新路径。值得说明的是，NO3-是工业和农业废水中常见的污染物，也是一种重要的废弃氮资源。直接以NO3-作为N源，通过电催化方法制备CHO对于绿色化工合成和资源有效利用均具有重要意义。 本论文围绕电催化NO3-还原耦合酮肟化反应制备CHO展开研究，通过设计和筛选高性能催化剂并优化反应条件，成功实现了 CHO的高选择性合成。通过自发反应实验、同位素标记实验、紫外-可见分光光度法以及傅里叶变换红外光谱等系列测试手段揭示了电催化制备CHO的反应机理,并且证明该电催化策略对系列酮肟化反应具有普适性。此外，本论文设计了新型(光)电催化反应体系，实现在阳极端将环己烷氧化为环己酮，同时阴极端耦合NO3-电催化还原制备CHO,证明了直接利用环己烷和硝酸根制备CHO的可行性。论文主要研究内容及结论如下: (1)为了筛选出可用于电催化NO3-还原耦合酮肟化反应制备CHO的最佳催化剂，首先合成了 Cu、CuO、In(OH)3、锐钛矿相TiO2(A-TiO2)和金红石相TiO2(R-TiO2)五种催化剂，并对其性能进行了评价。在相同反应条件下，R-TiO2具有最高的CHO产生速率(127.3 μmolcm-2h-1)以及法拉第效率(68.3％)。通过调控反应温度、电流密度等实验条件，R-TiO2制备CHO的FE最高可达92.8％,产生速率进一步提高到207.5 μmol cm-2 h-1。此外，在高环己酮转化率下CHO得率高达98.2％,证明该反应策略在CHO实际生产中具有应用潜力。通过自发反应测试及同位素实验等方法对反应机理进行了探究，证明NO3-首先被R-TiO2催化剂电催化还原生成羟胺，原位产生的羟胺被电解液中的环己酮捕获，经自发脱水缩合过程形成CHO。通过紫外、固体核磁及红外光谱等测试，证实了 R-TiO2能够促进NH2OH中间体的生成，且对环己酮吸附适中，因而具有最佳的反应性能。最后，通过底物拓展实验，证明该策略对系列环酮的酮肟化反应具有普适性，成功实现多种有机酮肟产物的选择性合成。 (2)对于CHO的合成，环己酮也是重要的原料之一，其通常是由环己烷经催化氧化制得。本论文进一步提出构筑(光)电催化耦合反应体系，直接利用环己烷和硝酸根制备CHO的创新思路。具体在阳极端利用光电催化(PEC)方法实现环己烷氧化制备环己酮，同时利用阴极端电催化NO3-还原耦合酮肟化反应制备CHO。基于该思想，首先制备了四种常见的光阳极材料并将其用于PEC环己烷氧化制备环己酮反应。结果显示，TiO2具备最佳的PEC活性，其在1.5 V vs.RHE外加偏压及AM 1.5G光照条件下，环己酮的产生速率为0.91 μmol cm-2 h-1,环己酮选择性达到99.6％。通过电子自旋共振波谱、自由基捕获以及同位素标记等实验手段证明PEC环己烷氧化制备环己酮遵循羟基自由基和碳中心自由基介导的反应机理。最后，将阳极PEC环己烷氧化与阴极NO3-还原进行了耦合,实现环己酮和环己酮肟的联产(当反应电流为9mA时，阳极环己酮的产生速率为0.56 μmol cm-2 h-1;阴极环己酮肟的产生速率为28.47 μmol cm-2 h-1),证明了该(光)电催化反应策略的可行性。
环己酮肟;酮肟化反应;硝酸根;电催化反应
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
段雪
2023
中文
TQ226.38
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）