铂基催化剂活性金属邻位环境调控及甘油氧化性能研究
随着生物柴油产业的蓬勃发展，甘油的产量不断上升，但目前的甘油利用方式不足以消耗每年生产的甘油，因此需要找寻新的甘油利用方式。甘油具有三个羟基，化学性质活泼，通过催化氧化可以制备二羟基丙酮、甘油酸等高附加值化学品。但甘油氧化过程涉及多个平行反应和连串反应,反应程度难以控制，副反应容易发生，因此在催化剂制备过程中实现反应优势活性位点的构筑，有效控制甘油氧化反应路径，提高目标产品在甘油氧化过程中的收率，对提高生物柴油产业链的经济价值具有重要意义。 本论文围绕甘油选择性氧化反应，针对过程中伯/仲羟基选择性氧化路径难以控制的突出问题，论文创新提出Pt基催化剂中活性金属邻位原子诱导的优势活性中心控制策略，通过引入Cu物种和Co物种调控活性金属Pt的邻位微环境，构筑伯/仲羟基高选择性催化转化活性中心，实现甘油的高效定向高附加值转化。进一步通过催化剂结构表征、反应过程原位监测及DFT理论计算等手段，揭示催化剂中Pt邻位环境影响甘油选择性氧化反应的科学本质。 (1)通过溶胶凝胶法和溶胶固定法分别制备了 Pt-sol、PtCu-sol催化剂和负载型Pt/CuO、Pt-Cu/CuO催化剂，并进行甘油催化氧化性能评价。评价结果显示，负载型催化剂均表现出较高的二羟基丙酮选择性(2-OH/1-OH 2.2-5.5),而溶胶催化剂倾向于生成甘油醛和甘油酸(2-OH/1-OH 0.1)。活性金属Pt的合金化同样对催化性能具有重要影响，相比于Pt/CuO催化剂，Pt-Cu/CuO合金催化剂甘油转化率大幅提升(9.2％→66.2％)。催化剂构效关系研究发现，产物分布的变化是由于甘油的吸附位点的不同导致的,在PtCu-sol催化剂中，甘油的伯羟基和仲羟基共吸附在Pt0-Cu0位点上，甘油的伯羟基活化能垒最低(0.7950eV),有利于甘油醛和甘油酸的产生。在Pt/CuO催化剂中，甘油的伯羟基和仲羟基共吸附在Pt0-CuⅡ位点上，甘油的仲羟基活化能垒最低(0.8560eV),导致二羟基丙酮选择性较高。此外，活性金属的合金化可增加催化剂中Pt0的含量(58.4％→77.3％),提高催化剂对氧气的活化能力，有效促进甘油的转化。研究进一步发现催化剂中同时存在Pt0-Cu0位点和Pt0-CuⅡ位点时，甘油伯羟基和仲羟基的氧化同时发生，但甘油仲羟基的氧化占优势。 (2)针对甘油定向转化制备甘油酸过程中间物种活化能垒高的问题,将Co物种引入Pt基催化剂中，通过Pt相邻活性界面的构筑实现连串反应性能的强化。通过分步浸渍法制备了 Pt/ZrO2和Pt/CoZrO2催化剂，相比于Pt/ZrO2催化剂，Pt/CoZrO2催化剂具有更高的甘油酸收率(16.7％→65.2％)。进一步以甘油醛为反应底物进行催化性能评价，与Pt/ZrO2催化剂相比，Pt/CoZrO2催化剂可以有效促进甘油醛转化为甘油酸，甘油醛转化率由37.2％提升至70.1％。动力学研究表明，Pt/CoZrO2催化剂对甘油和甘油醛的活化能分别为47.7kJ/mol和27.3 kJ/mol,均高于Pt/ZrO2催化剂对甘油和甘油醛的活化能(62.6 kJ/mol和70.7 kJ/mol),说明Co引入可以有效降低甘油和甘油醛的活化能垒。催化剂表征表明，Co物种在前驱体中以Co3O4的形式存在，在还原过程中，Co3O4与Pt之间发生电子转移，形成了 PtCo合金，同时Co3O4与ZrO2发生相互作用，生成Co-Zr活性界面及丰富的氧空位。构效关系研究表明Co-Zr界面上低配位的PtCo-Vo[Co-Zr]位点的可控构筑有效促进了甘油醛的活化，进而大幅提高甘油催化氧化制备甘油酸的效率。
铂基催化剂;活性金属;邻位环境调控;甘油氧化;催化性能
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
贺宇飞
2023
中文
TQ426.8
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）