钴基催化剂的制备及其甘油电氧化耦合析氢
可持续燃料甘油通常来源于酯交换法制备生物柴油时产出的副产品，具有成本低廉、高度功能化等优势。利用电化学催化氧化的策略，可以将其选择性转化为更具市场价值和用途的精细化学品，实现资源可持续发展的重大战略需求。此外，相比于裂解水中阳极发生的析氧反应（OER）,甘油氧化具有更低的电位（0.69 V（vs.RHE））。将甘油氧化反应（GOR）与析氢反应（HER）耦合能够显著提高能源的利用效率。开发催化活性出色、选择性优异和稳定性持久的催化剂是实现甘油氧化耦合析氢规模化利用的关键。围绕这一关键技术问题，本文制备了多孔磷化钴催化材料和海胆状钴铜尖晶石氧化物催化材料用于碱性环境下GOR耦合HER,并利用多种测试手段对所制备催化剂的纳米尺度形貌、晶体原子结构和元素电子分布进行了表征。根据实验数据进一步探讨了四氧化三钻磷化以及钴铜尖晶石原子体相迁移在提高晶体材料本征催化活性中所起到的作用，具体工作内容如下: 以次亚磷酸钠为磷源，使用惰性氛围下高温退火的手段，成功制备了生长在泡沫铜上的磷化钴催化剂（CoP/CF）。线性伏安扫描（LSV）发现，在标准的三电极体系中，该催化剂材料实现工业级别电流密度（400 mA cm-2）仅需1.43 V（vs.RHE）的外加电压。此外，该催化剂的稳定性可以达到7小时以上。相较于四氧化三钴，磷化钴具有更优异的导电特性以及电子转移能力，同时磷的引入优化了金属钴的价态，促使催化剂的本征催化活性得到提高。随后对产物分离的工业化进行了研究，将其与传统甲酸甲酯水解结合展现出令人期待的应用前景。 以钴盐和铜盐为原料，利用水热后高温退火的方法，成功制备了生长在泡沫铜上的海胆状钴铜尖晶石氧化物（Cu0.7Co2.3O4/CF-1,简写为CCO/CF-1）。CCO/CF-1具有优异的甘油氧化性能，满足起始电流密度（10 mA cm-2）和工业级电流密度的外加电压仅为1.17 VRHE和1.37 VRHE。同时，该催化剂的稳定性能够达到超长的60小时，组装的双电极体系仅需1.85 V即可达到工业级电流密度。上述突出的性能得益于晶体内部铜原子迁移调整了材料的带隙以及d带中心，优化了其本征催化活性和稳定性。该工作揭示了晶体内部原子迁移对催化活性起到的关键作用，对理解结构-性能之间的关系具有重要借鉴意义。
钴基催化剂;尖晶石氧化物;磷掺杂材料;制备工艺;甘油电氧化;析氢反应
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
邱介山
2023
中文
TQ426.7
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）