杂原子超大孔分子筛的合成与大分子缩醛反应催化性能研究
硅锗或者磷铝分子筛骨架是电中性的，因此酸性较弱，杂原子掺杂可为骨架引入负电荷，有效提高分子筛的酸性和催化反应性能。超大孔分子筛的杂原子掺杂较为困难，一定程度上限制其催化应用。本文分别在硅锗和磷铝体系下研究了杂原子掺杂IRR和-CLO结构的超大孔分子筛的合成，并结合多种表征手段对所得分子筛的物性进行表征，以缩醛反应为模型评价其对不同尺寸反应物(庚醛和联苯乙醛)的催化性能，并分析构效关系。 采用商业化离子液体1-己基-2,3-二甲基咪唑作为模板剂合成出铝掺杂硅锗超大孔分子筛IRR(18×12×12-元环)。发现该模板剂具有优异的结构导向能力，在较宽的Si/Ge(0.25-4)和Al/(Si+Ge)(0.05-0.20)摩尔比范围内IRR可发生晶化。该模板剂尺寸小有利于更高含量的骨架铝取代，所得分子筛显示出优异的酸性。与大孔分子筛Beta(12×12×12-元环)和超大孔分子筛NUD-1(18×12×10-元环)进行比较，IRR由于具有更加开放的孔道结构，在大分子羰基化合物联苯乙醛与原甲酸三甲酯的缩醛反应中表现出更优的催化性能。 采用干胶直接转化法分别合成出三种二价金属(Mg、Ni、Cu)掺杂的-CLO结构(20×20×20-元环和8×8×8-元环)超大孔磷酸铝分子筛。分子筛的结晶度较掺杂前磷铝-CLO均有所降低，分子筛中Mg、Ni含量较高，但Cu含量极低，掺杂后分子筛的微孔体积和微孔比表面积均明显降低，酸性变化不明显。大分子缩醛反应评价结果显示，Mg掺杂后分子筛的转化率略有降低，Ni掺杂后分子筛转化率提升比较明显。这可能是因为小尺寸的Mg2+大部分在8元环孔道的骨架中取代，而大尺寸的Ni2+则更容易在20元环孔道的骨架中取代，后者形成的酸性位点更有利于大分子的接近和转化。 采用干胶直接转化法分别合成出三种四价杂原子(Ti、Si、Ge)掺杂的-CLO结构超大孔磷酸铝分子筛。分子筛结晶度较掺杂前磷铝-CLO均有所降低，分子筛中Si含量相对较高、Ti和Ge含量相对较低。掺杂后分子筛的微孔体积和微孔比表面积均有明显降低，Si和Ge掺杂后酸量提升显著。Ge掺杂后分子筛对大分子缩醛反应活性提升最为显著。这可能是因为相比Si4+和Ti4+,Ge4+尺寸最大，杂原子取代主要发生在20元环孔道的骨架中，因此所形成的酸性位点更有利于大分子的接近和转化。 -CLO结构分子筛在大分子缩醛反应中的催化性能优于大孔分子筛Beta,但较IRR和NUD-1分子筛差，说明-CLO分子筛中20元环超大孔道有利于大分子的扩散，但与圆形的18元环超大孔道相比，由于其孔口具有悬挂的羟基，会在一定程度上限制大分子的扩散。
超大孔分子筛;杂原子掺杂;缩醛反应;催化性能
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
魏莹
2023
中文
TQ426.7
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）