催化氧化甲基异丙苯离子液体的合成及其性能研究
甲酚是重要的化工中间体，可应用于医药、农药等领域，甲基异丙苯法是生产甲酚的可选技术之一。该法采用氢氧化钠为催化剂，甲基异丙苯首先催化氧化为异丙基甲苯氢过氧化物，再在酸性条件下分解为甲酚和丙酮。尽管该工艺具有原子经济性好和污染小等的优点，但由于氧化过程速率低，限制了其工业应用，寻找能够有效提高甲基异丙苯氧化速率的绿色催化剂就成为了甲酚合成的关键问题。本文针对甲基异丙苯氧化速率提高问题,开展了离子液体合成及其催化下的甲基异丙苯氧化过程研究，以期为工业化应用提供基础参考。 论文首先对甲基异丙苯自氧化过程特性进行了较为系统的考察，结果发现，低温下甲基异丙苯自氧化反应几乎不发生,当温度升高至90-120℃时，自氧化速率明显加快，目标产物异丙基甲苯氢过氧化物(简称目标产物)的选择性也相对较高。但当甲基异丙苯转化率超过15％后，目标产物的选择性下降、醇类等副产物增加。自氧化反应过程中，甲基异丙苯上的甲基也会被氧化生成副产物。b31yp/6-31+g(d,p)方法和基组水平下的量子化学计算结果表明，甲基和异丙基发生氧化反应所需跨越的能垒接近，因此，理论上两者均可发生氧化反应，这与实验观察现象相一致。 设计合成了[TEA]Br、[bmim]OH和[bPy]Br等11种离子液体，所进行的离子液体催化下、甲基异丙苯氧化过程评价结果表明，[TEA]Br和[bPy]Br等极性小的离子液体具有更高的目标产物选择性;[bmim]Br和[bmim]OH等亲水性离子液体表现出更好的催化氧化活性。离子液体阳离子性能对比发现，咪唑类阳离子和季铵类阳离子具有更高的甲基异丙苯氧化催化活性，而吡咯类阳离子和吡啶类阳离子则具有更好的甲基异丙苯氧化目标产物选择性。离子液体阴离子性能对比发现，带有OH-和Br-结构的离子液体表现出更好的催化活性。在所合成的11种离子液体中，[TEA]Br和[bmim]OH表现出了更好的综合催化性能，达到15％的甲基异丙苯转化率，两者所需反应时间分别为4 h和2 h,目标产物选择性则分别达到53％和45％。 离子液体催化下的甲基异丙苯氧化工艺条件研究发现，[TEA]Br和[bmim]OH催化氧化具有基本相似的规律，相对最佳工艺条件为:25 g对甲基异丙苯、500 ppm催化剂、0.75 g引发剂、80 mL/min空气流量和搅拌转速600r/min。[TEA]Br对应的最佳反应温度和反应时间分别为120℃和4h,该条件下的甲基异丙苯转化率为17％,目标产物选择性为53％;[bmim]OH对应的最佳反应温度和反应时间分别为110℃和6 h,此时甲基异丙苯转化率为16％,目标产物选择性为52％。与氢氧化钠相比，采用[bmim]OH和[TEA]Br进行催化氧化时，可以大幅度加快氧化反应速率,提高产物收率。
离子液体;合成工艺;甲基异丙苯;氧化反应;催化性能
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
李建伟
2023
中文
TQ426.7
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）