钴基催化剂电催化生物质衍生醇氧化反应的理论研究
通过可再生能源驱动，以生物质为原料，制备高附加值化学品，是.一种清洁无污染的合成方法，有利于优化能源结构并且缓解温室效应。钴基催化剂是一类用于电催化生物质氧化反应的有效催化剂。明确其反应机理并建立构效关系是理性设计高效钴基催化剂的前提。因此，采用涉及C-C键断裂的电催化生物质衍生醇(甘油、葡萄糖)氧化制备甲酸反应作为模型反应，采用CoOOH、过渡金属(TM)掺杂的CoOOH(TM=Ti,Mn,Fe,Ni,Cu,Zn,Ru 和 Rh)、Co3O4及主族金属 Bi 掺杂的Co3O4作为催化剂，基于密度泛函理论(DFT),系统地探究了反应过程中断裂C-C键生成甲酸的关键反应中间体以及上述钴基催化剂上用于氧化生物质衍生醇的活性金属-氧物种，从而明确了优势反应路径并揭示了反应机理。且通过对系列钴基催化剂进行电子性质分析，建立了构效关系。 本论文的主要研究内容以及结论如下: (1)针对甘油氧化制备甲酸反应，计算了系列钴基催化剂上每次断裂C-C键生成甲酸的关键中间体分别是醛类化合物和酸类化合物的所有反应路径的吉布斯自由能图。据此确定了 CoOOH以及TM掺杂的CoOOH上的关键中间体为醛类化合物，而Co3O4以及Bi掺杂的Co3O4上的关键中间体为酸类化合物。 (2)针对甘油或葡萄糖氧化制备甲酸反应，计算了系列钴基催化剂上各金属-氧物种参与的反应路径的吉布斯自由能图。据此确认了各催化剂的主要活性金属-氧物种为吸附在不同金属位点上的羟基(μ1-OH),且其形成步骤是对应优势反应路径的势能决定步(PDS)。具体活性金属-氧物种如下:对于包含Co3+位点的CoOOH,为吸附在Co3+上的羟基(即μ1-OH-Co3+)。对于包含Co3+和TM3+位点的TM掺杂的CoOOH,则取决于TM3+(六配位八面体结构)的t2g轨道上的电子占据情况。当TM3+的t2g轨道未充满时，为μ1-OH-TM3+;而当TM3+的t2g轨道全充满时，为μ1-OH-Co3+。对于包含CoTd2+和CoOh3+的Co3O4,为μ1-OH-CoTd2+δ。对包含CoTd2+、CoOh3+和Bi3+的Bi掺杂的Co3O4，为邻近Bi3+的μ1-OH-CoTd2+δ。 (3)通过分析系列钴基催化剂的电子性质(能带结构、电子态密度)，发现催化剂的电荷转移能(Δ)和对应优势反应路径的PDS的吉布斯自由能垒之间具有正线性相关关系。通过降低Δ，可以增强催化剂体系中的金属-氧键共价性，从而使得活性μ1-OH与金属位点之间的共价键更易形成，即降低了 PDS的吉布斯自由能垒。 本论文揭示了系列钻基催化剂电催化甘油、葡萄糖氧化制备甲酸的反应机理，并且建立了构效关系。为指导合成用于生物质电催化精炼的高效钴基催化剂提供了理论基础。
钴基催化剂;电子性质;电荷转移;吉布斯自由能垒
北京化工大学
博士
化学
段雪;鄢红
2023
中文
O643.31
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）