光敏分子/LDHs光电催化剂的设计构筑及ORR性能研究
氧气还原反应(ORR)是能量存储器件中的重要过程，一直以来受到人们的高度关注。特别是还原为水分子的4电子ORR的电催化过程尤为重要。因此，研究针对ORR过程，提高其催化活性和产物选择性，进而探索其电催化机理的研究越来越多。受到光敏分子在光动力治疗中敏化O2分子生成活性氧物种(ROS)的启发，本文针对ORR电催化过程中底物分子活化的这一关键问题，开展光电催化剂设计。基于层状复合金属氢氧化物(LDHs)材料组成可调及固体碱性等特点，设计构筑金属卟啉类光敏分子负载LDHs的纳米复合催化剂，探索基于此类催化剂的光电ORR催化反应动力学。结构与组成表征研究确认了复合体系的成功构筑，并全面表征了其电化学性能，探究了光电催化ORR性能，进而构筑了以其为光阴极的光辅助锌-空气电池，实现了电池性能的提升和优化。最后，探索了复合催化剂的光电催化ORR反应中的机制机理。本研究将光敏分子引入光电催化ORR反应中，为新型ORR催化剂的设计构筑，进而为发展光助金属空气电池等新概念储能器件，提供了新思路和新方法。论文的主要研究内容和结果如下: 1、通过浸渍法将光敏分子5,10,15,20-四苯基-21H,23H-卟吩氯化铁(Ⅲ)(FeTPPCl)与 NiCoFe-LDHs 结合构筑 FeTPPCl/NiCoFe-LDHs 纳米催化剂，实现光电催化条件下活化底物O2分子生成ROS参与ORR催化反应性能探究及作为光电阴极在锌空气电池中性能探索:通过Raman,UV-vis和FT-IR等多种表征手段表明了光敏分子FeTPPCl成功负载在NiCoFe-LDHs表面，光电ORR催化反应性能探究表明复合催化剂具备O2还原能力且在光照条件下的性能更优异:氧还原峰电位(0.60V),Tafel斜率(93 mV·dec-1),起始电位和半波电位(0.76和0.59Vvs.RHE),极限扩散电流密度(3.00mA·cm-2)。进一步作为光电阴极在光辅助锌空气电池进行性能测试，光照和黑暗交替实验表明，电池的的放电电压从1.09V提升到1.17V,充电电压从1.87V降低至1.84V。循环充放电测试时间可长达60h,往返效率从58％ 提高到64％。此工作实现了光敏分子/LDHs材料活化底物O2分子的设计目标，提升了 ORR反应动力学速率和4e-选择性。性能的提升归因于复合催化剂光电催化条件下协同发挥光敏分子活化底物O2分子生成ROS参与ORR催化过程，且通过能带结构探究显示ROS的生成在4e-ORR路径选择中起到关键作用。 2、通过浸渍法将光敏分子氯化血红素(Hemin)与NiFe-LDHs结合构筑复合纳米催化剂Hmein/NiFe-LDHs,实现光电催化条件下活化底物O2分子生成ROS参与ORR催化反应性能探究及作为光电阴极在锌空气电池中的性能探索:光敏分子Hemin与NiFe-LDHs通过静电相互作用和阳离子-Π非共价键相互作用紧密结合构筑得到Hemin/NiFe-LDHs纳米催化剂，采用FT-IR等表征方法探讨了复合催化剂成功构筑。在光电化学测试中复合催化剂的表现出优异的光电ORR催化性能:起始电位(0.859V),半波电位(0.518V vs.RHE),Tafel斜率(66mV·dec-1)和极限扩散电流密度(3.21 mA·cm-2)均得到优化。此外，作为光辅助锌空气电池阴极材料性能优于NiFe-LDHs材料，结果显示Hemin/NiFe-LDHs催化剂在光电流密度为0.5mA·cm-2时，电池的充电电压是1.11V,放电电压是1.93V,循环往返效率是57.5％,且电池可连续充放电长达888h,具有出色的循环性能。实验对比载体NiFe-LDHs与光敏分子Hemin的催化性能探究结果，表明复合催化剂在光电催化反应过程中敏化底物O2能力更强，能带结构更加接近O2/H2O和1O2/·O2-的标准电极电势，更有利于4e-ORR催化性能的提升。 3、通过浸渍法将光敏分子原卟啉(PPIX)与ZnCr-LDHs进行原位配位构筑PPIX@ZnCr-LDHs纳米催化剂，实现光电催化条件下活化底物O2分子生成ROS进行光电ORR催化性能探究及作为光电阴极在锌空气电池中进行性能探究:纳米催化剂经UV-vis等表征方法探究了 PPIX结构内环中的N原子与ZnCr-LDHs层板中的金属离子的成功配位，在光电化学测试中显示出优异光电ORR催化性能。PPIX@ZnCr-LDHs纳米催化剂的氧还原峰电位值为0.57V,极限扩散电流密度为2.47 mA·cm-2,Tafel斜率为98mV·dec-1,起始电位为0.7530V,半波电位为0.6620V,转移电子数n趋近于4。作为光电阴极在光辅助锌空气电池恒流充放电测试结果显示电池循环往返效率为27％且能稳定循环213 h。光敏分子/LDHs催化剂的结构稳定更有利于发挥光敏分子活化底物O2分子的优势，PPIX@ZnCr-LDHs材料对比载体ZnCr-LDHs具备更稳定的原位配位结构和活化底物O2分子的能力，表面暴露出大量的光电催化活性位点参与活化O2分子生成ROS提高光电ORR催化性能和4电子选择性。该方法不仅适合于PPIX与ZnCr-LDHs的原位配位，还可适用于其它大环分子与LDHs的配位，拓展了光敏分子在光电催化反应的研究范围。
光电催化剂;制备工艺;光敏分子;层状复合金属氢氧化物
北京化工大学
博士
化学
陆军
2023
中文
TQ426.7
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）