超重力组合超声强化液固磺化制备蒽醌磺酸研究
1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸(DAAQ-2S)是一种性能优异的染料中间体,常被用于合成许多优良性能的染料产品。合成DAAQ-2S的工艺主要采用氯磺酸磺化技术，该磺化反应属于典型的液-固反应体系，体系黏度高，分散与传质受限;工艺采用传统的釜式磺化搅拌反应器(STR),STR存在局部温度和氯磺酸浓度分布不均等问题。磺化本征反应速度快，传统的STR出现传质/分散过程与本征反应不匹配问题，导致体系发生副反应,出现结焦和过磺化，磺化反应收率低。 本文利用超重力反应器(RPB)强化液-固传质和超声反应器强化液-固分散的特点，采用超重力组合超声辅助搅拌反应器(RUSTR)强化氯磺酸磺化1,4-二氨基蒽醌隐色体(DAAQL)反应过程，达到液-固反应过程中传质/分散与反应相匹配。本课题的工作如下:考察了 DAAQL,1,4-二氨基蒽醌(DAAQ),DAAQ-2S在1,2-二氯苯中温度对溶解度的影响规律;进行了 RUSTR的液-固传质规律研究;研究了磺化质点SO3磺化DAAQ的反应机理及路径;考察了在STR中液相SO3和氯磺酸磺化DAAQL的较优操作条件;采用收缩核模型研究了氯磺酸磺化DAAQL在STR中的宏观反应动力学;考察了超重力组合搅拌釜(RSTR)强化氯磺酸磺化DAAQL工艺;研究了在超声组合搅拌釜(USTR)和RUSTR中氯磺酸磺化DAAQL的较优操作条件以及宏观反应动力学。研究结果如下: 1.DAAQL和DAAQ在溶剂1,2-二氯苯中的溶解度随着温度的升高而升高。在溶解温度为298.15-393.15 K范围内，DAAQ-2S在1,2-二氯苯中不溶解;在溶解温度为299.15-342.15 K范围内，DAAQL在1,2-二氯苯中的摩尔分数为:2.53×10-3-7.52×10-3;在溶解温度为303.15-348.15 K范围内，DAAQ在1,2-二氯苯中的摩尔分数为:1.6×10-2-5.5×10-2;在1,2-二氯苯中，DAAQL的溶解度与温度的拟合关系式:lnx=10.823-222.656/T,DAAQ的溶解度与温度的拟合关系:1nx=486.599-25350.968/T-69.625lnT。 2.采用苯甲酸/水体系研究了在RUSTR中的液-固传质规律，实验结果表明:液固传质系数（ks）随着超声功率（P）和占空比（M）的增加而增加;随着固-液比的增加，ks呈现先增加后趋于稳定的规律。对比了STR,RSTR和RUSTR中的ks，获得 ks的大小规律如下:RUSTR ＞RSTR ＞ STR。 3.采用量子计算化学计算了磺化质点SO3磺化DAAQ的磺化机理及其反应路径。其机理是两分子SO3与DAAQ直接发生反应，其反应路径为:DAAQ与2分子SO3直接生成1,4-二氨基蒽醌-2-焦磺酸（DAAQ-2PS）,DAAQ-2PS自发与DAAQ生成DAAQ-2S,在气相条件的自由能垒（△G）是15.34 kcal/mol,在液相1,2-二氯乙烷中的△G是11.94 kcal/mol。 4.在STR中，液相SO3磺化DAAQL的较优操作条件为:进料速度（v）=0.375 mL/min,搅拌速度（N）=1000 r/min,进料温度（T1）=30℃,反应温度（T）=80℃,溶剂与DAAQL质量比（ζ）=10∶1,磺化剂与DAAQL摩尔比（n）=3.5∶1,反应时间（t）=6 h,收率最高为60.5％;氯磺酸磺化DAAQL的较优操作条件是:v=0.61 mL/min,T1=40℃,N=500r/min,ζ=7∶1,n=4.5∶1,T=150℃,t=2h,反应收率最高为87.34％,采用收缩核模型研究了 STR中的氯磺酸磺化反应动力学，该磺化反应过程受产物扩散控制，在STR的较优操作条件下，采用RPB强化氯磺酸磺化反应过程，收率为92.69％,比STR中的收率提高了5.35％。 5.考察了USTR强化氯磺酸磺化反应过程的较优操作条件，在STR的较优操作条件下，M=33.3％,P=1140 W,t=3 h,T=140℃,收率为94.19％,比在STR中提高了10.57％;研究了超声强化该磺化反应过程的强化机理，随着P增加，体系颗粒平均体积粒径（d)减小，比表面积（as）增加，超声的空化作用强化了该反应过程;采用RUSTR强化氯磺酸磺化反应过程，T=140℃和t=1.5h,收率为95.45％,比STR中提升了 11.83％,反应速率比STR中提高了 128％。采用收缩核模型研究了在USTR和RUSTR中氯磺酸磺化DAAQL的宏观反应动力学，在USTR和RUSTR中，该反应过程仍然受产物扩散控制。基于上述研究结果表明:RUSTR能显著强化液固磺化反应过程。
1,4-二氨基蒽醌-2-磺酸;液固磺化法;超重力反应器;超声强化
北京化工大学
博士
化学工程与技术
孙宝昌
2023
中文
TQ227.42
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）