高分散双位点臭氧氧化催化剂的设计合成及应用
高盐有机废水是具有“三致”毒性的难处理工业废水，其深度处理有重要的环保价值和社会意义。非均相臭氧催化氧化技术作为高盐有机废水深度处理有效方式之一，其关键在于高性能臭氧氧化催化剂的开发。目前存在金属活性组分易团聚流失等关键瓶颈问题，急需开发高效臭氧氧化催化剂的制备新方法，设计合成一系列稳定高效的臭氧氧化催化剂。 针对金属活性组分团聚等问题，提出基于载体表面工程牵引-锚定金属活性组分，减少组分团聚与流失，同步构建N/C非金属位点，形成金属-非金属双位点协同催化作用，设计合成了新型高效的N-MnxOy/活性炭(AC)与α-MnO2-N/C@AC双位点催化剂。通过透射电子显微镜(TEM)和X-光电子能谱(XPS)等一系列表征，证明了载体表面工程能够有效提高金属活性组分分散程度，增强了活性组分-载体间相互作用，揭示了双位点催化剂的构效关系，验证了N/C和MnO2位点的成功构建，其协同催化作用可以加速Mn(Ⅱ/Ⅲ/Ⅳ)物种多价态之间的循环转换，有利于电子转移。电子顺磁共振波谱(EPR)和原位傅里叶红外光谱(FT-IR)表征表明N/C位点对臭氧的快速吸附及其与MnO2的协同催化作用共同主导了活性自由基的高效产生，可以实现有机污染物的高效氧化降解。对于实际印染废水二沉池出水，N-MnxOy/AC与α-MnO2-N/C@AC双位点催化剂均展现了良好的降解效果，60min内化学需氧量(COD)去除率分别可达70％和78％,且在10次及以上的循环使用中保持了稳定的催化性能，金属离子基本无浸出。 针对粉末状催化剂易流失且难回收的问题，基于毫米级别三氧化二铝(Al2O3)载体，通过聚多巴胺(PDA)包覆改性-组分浸渍-高温焙烧碳化过程形成稳定的石墨碳表面，并同步构建均匀分散的金属位点(MxOy,M=Mn,Cu,Coetal.)和N/C位点，设计合成了一系列稳定高效且易回收的N/C-MxOy/C@Al2O3双位点催化剂。以具有最高催化活性的MnxOy/C@A12O3双位点催化剂为例，通过TEM、XPS等一系列表征以及制备条件和反应条件的考察明确了表面碳层与N/C-MnO2双位点是其具有良好活性的主要原因。通过原位FT-IR与EPR表征揭示催化剂活性位点和臭氧、有机污染物之间的相互作用，验证了N/C位点与Mn-OH的双位点协同催化机制，并提出了可能的自由基路径与反应机理。对于实际石化废水生化出水，COD去除率可达58％,总有机碳(TOC)去除率为48.2％,且重复利用7次，催化性能基本保持不变，金属组分无浸出且形貌结构保持稳定。 针对长周期使用过程中传统过渡金属氧化物作为催化剂活性组分，浸出存在形成重金属离子污染的风险，进一步提出以环境友好的钙氧化物为活性中心，基于PDA包覆改性过程，设计合成了一种绿色高效的钙基高分散双位点臭氧氧化催化剂，避免了形成重金属离子污染的潜在风险。通过TEM、XPS等一系列表征研究，揭示了钙基双位点催化剂的构效关系。与传统过渡金属氧化物组分相比，Ca-OH碱性位点与N/C位点的协同作用可进一步强化羟基自由基的生成。EPR表征验证了臭氧氧化过程中主要由强氧化性的羟基自由基主导有机污染物的氧化降解，对于实际石化废水生化出水展现了优异的降解效果，COD去除率可达62％,TOC去除率可达68.9％,具有较高的有机污染物矿化程度。同时钙基双位点催化剂重复利用20次，COD去除率保持在58％以上，且催化剂表面无明显的无机盐沉积，表明其具有良好稳定性与催化活性。 综上，本论文基于载体表面工程增强金属活性组分-载体间相互作用,抑制组分团聚流失，并同步构建N/C非金属位点，强化臭氧吸附-转化，提出了一种具有金属位点与非金属位点协同催化作用、高稳定性与良好活性的新型高分散双位点臭氧氧化催化剂设计与合成的新思路，以钙氧化物替代传统过渡金属氧化物作为活性中心制备了绿色高分散双位点钙基催化剂，拓展了高效臭氧氧化催化剂金属活性中心种类，成功解决了金属活性组分易团聚且浸出形成二次污染的问题，提高了活性自由基的产率，形成绿色高效低成本臭氧氧化催化剂的制备新方法，为高盐有机废水深度处理提供技术支撑。
工业废水;催化剂;臭氧氧化;高分散双位点;活性自由基
北京化工大学
博士
化学工程与技术
屈一新
2023
中文
X703;O643.36
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）