基于前驱体设计制备非贵金属氧还原电催化剂
目前，全球能源危机以及温室效应等环境问题日益严重，发展新型能源是解决这些问题的一个重要的手段。其中新型能源器件，如金属-空气电池、氢-氧燃料电池，由于其环境友好、能量密度高等优点在交通以及能源储存上都展现了非常好的前景。在新能源器件中一个重要的难题就是高活性催化剂的制备，尤其是氧还原反应的动力学缓慢，需要大量的催化剂，因此开发高性能且廉价的电催化剂是实现新能源器件商业化应用的关键。本文从前驱体的设计角度出发，通过设计合成新型催化剂材料，实现对传统催化剂的改性或者构建新型催化位点，从根源上提高催化剂的本征活性、选择性以及活性密度，并且通过实验与理论计算对催化位点进行模型化的深入研究。具体的研究内容及创新点如下: (1)合成氮、磷元素共同掺杂的共价有机聚合物用于氧还原和氧析出双效催化剂。本工作采用传统的希夫碱反应合成含氮共价有机聚合物框架，利用边缘未反应的氨基与植酸之间的二次反应构建新型边缘磷掺杂的含氮共价有机聚合物。其具体实施策略为，采用机械力反应磨的方法，以三聚氰胺和对苯二甲醛作为单体在反应磨的过程中通过相互交联发生希夫碱反应，制备得到氮掺杂共价有机聚合物骨架。在氮掺杂骨架构建结束之后，向反应容器(球磨罐)中添加植酸作为磷源，继续利用反应磨的方法，将磷元素掺杂到骨架之间。核磁以及红外数据表明植酸的加入主要是与共价有机聚合物边缘未反应的氨基进行反应，实现边缘P修饰，形成一种新型N、P共掺杂的共价有机聚合物前驱体。以此为前驱体进行900℃碳化得到N、P共掺杂的碳基非金属催化剂材料(RM-COP-PA-900)。XPS数据显示RM-COP-PA-900中的N(主要来自于三聚氰胺)的含量为4.8at.％,P(来自于植酸)的含量为2.3at.％,总的杂元素掺杂量达到7.1at.％。通过对比磷掺杂前后电催化性能，可以知道植酸的加入可以明显提高氧还原(ORR)和氧析出(OER)催化性能。氮、磷共掺杂产物(RM-COP-PA-900)表现出优异的氧还原催化性能，半波电位(E1/2)为0.85Vvs.RHE,以及氧析出催化性能，在电流密度为10mAcm-2时的电位(Ej=10)为1.69Vvs.RHE,优于只有氮掺杂的产物(RM-COP-900)的ORR(E1/2=0.81Vvs.RHE)和OER(Ej=10=1.79Vvs.RHE)催化性能。这可能是由于N、P共掺杂的协同效应以及磷的边缘掺杂效应改变碳基底的电荷分布和电子性质，从而构建成为活性位点,有利于提高电催化活性和反应动力学。本工作不仅利用后掺杂策略实现了新型边缘磷修饰氮掺杂非金属碳基催化剂的设计与合成，同时共价聚合物的合成采用无溶剂机械力合成方法，可以减少溶剂的使用、缩短合成时间，提高催化剂的产率。 (2)基于新型四咪唑前驱体合成Fe-N-C氧还原催化剂。本工作参考合成ZIF-8的单咪唑单体(2-甲基咪唑)设计合成了一种新型的具有四咪唑官能团的单体(TimB),利用该结构与金属Fe和Zn进行配位得到一种具有花瓣形貌的Fe掺杂前驱体，碳化后产物Timb-Fe5-C具有优异的ORR性能，在0.1MKOH电解液中其E1/2为0.89Vvs.RHE,与碱性介质中的商业Pt/C(0.90Vvs.RHE)相当。同样，其在酸性条件下也保持良好的ORR性能，在0.1MHC1O4溶液中E1/2为0.78Vvs.RHE,接近Pt/C(E1/2=0.80Vvs.RHE)。四咪唑单体的优势在于以新的空间构型配位金属铁，可以增加铁的负载量并改善其分散性。新结构包含四个咪唑基团作为侧链取代基分别连接在一个苯环的1,2,4,5位置上。苯环连接体可以将铁原子锚定在固定距离内，这可以有效地阻止热解过程中铁的聚集体的形成。因此，可以有效地避免传统合成单原子催化剂方法中使用的酸洗、球磨等后处理来除去团聚体而造成的结构破坏。同时，基于独特的锚定金属的富氮结构，可以提高金属位点的密度，所获得的催化剂(称为TimB-Fes-C)具有Fe与N配位的FeN4C10结构，且单原子铁的负载量高达2.58wt.％,高于大多数报道的基于ZIF-8前驱体合成的原子级分散的富含FeN4的碳催化剂。该方法从材料设计的源头，解决传统合成的单原子催化剂中活性位点低，后处理复杂等问题，对于提高单原子催化的性能，简化合成步骤提供了一个新的思路。 (3)基于Robson金属大环合成具有不对称双金属Co位点用于氧还原催化反应。分子催化剂具有明确的结构和位点，对于研究反应机理和构效关系有着非常重要的作用。基于分子催化剂的研究对于开发新型催化剂，提高催化剂的本征活性起到了非常重要的作用。本工作采用Robson金属大环作为框架用于锚定双金属位点，通过4-叔丁基-2,6-二甲酰苯酚分别与邻苯二胺、4,5-二甲基-1,2-苯二胺和4,5-二溴-1,2-苯二胺，与CoCl2的甲醇溶液混合，得到侧链分别为甲基、氢和溴代基团的双金属钴大环化合物，命名为tBu-2CH3-Co2,tBu-2H-Co2和tBu-2Br-Co2。单晶测试结果可以确定，三种大环中心均锚定了两个钴位点，同时两个Co位点为不同价态，结合DFT计算分析得到，其中Co2+是吸附氧气的主要位点，邻位的Co3+位点可以辅助Co2+进行氧气的活化，但不作为氧还原反应的活性位。这也是首次基于单晶结构分析框架内双金属位点的相互作用。我们利用具有三种不同侧链取代基的大环化合物的单晶样品与石墨烯混合得到的复合物作为氧还原催化剂，通过催化性能的对比可以发现，当侧链基团为推电子基团(甲基)时，其氧还原催化性能会高于吸电子基团(溴)。基于单晶结构作为模型，结合DFT计算，我们研究了侧链基团对于Co位点电子轨道能级以及轨道权重(福井函数)的改变以及对应的对氧还原催化性能的影响。结果表明侧链基团对催化性能的影响主要是改变金属中心的电子轨道能级，改变对氧气的吸附能。当侧链基团吸电子效应增强时，会降低金属中心dz2轨道与氧气π*轨道之间的能垒，更易发生电子的转移，形成成键轨道。但是吸附后的结构，侧链为推电子基团时，结构具有更小的HOMO-LUMO能隙差，说明其在吸附氧气后的状态更容易被激发发生化学反应。本工作是首次合成了具有明确不对称双金属钴中心的大环化合物，并以此为模型研究了双金属中心的氧还原催化机理和催化位点电子轨道能级的改变对于氧还原反应初始阶段的氧气吸附以及氧气活化的影响，对于研究氧还原催化机理和研究催化剂性能与结构之间的关系有着非常重要的意义。
电催化剂;非贵金属;氧还原;氧析出;前驱体设计
北京化工大学
博士
化学工程与技术
向中华
2023
中文
O643.36
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）