三维锌金属负极载体的设计及其性能研究
金属锌具有化学反应活性适中、容量大、氧化还原电位合适等突出优点，是一种理想的水系锌离子电池负极材料。然而，锌负极在使用过程中存在枝晶不可控生长、析氢、化学/电化学腐蚀、和钝化等问题，这严重阻碍了锌金属电池的产业化。本论文结合结构设计和表面改性等策略，设计了多种具有规则中空或多孔结构的三维(3D)亲锌载体，成功地实现了金属锌在框架内限域沉积，进而有效地缓解了锌枝晶生长和副反应等问题。具体研究内容如下: (1)载体设计策略作为一种实用且可扩展的方法，通过优化锌沉积过程中的离子扩散、吸附以及锌金属成核和生长过程，从而实现可控的锌沉积过程。第一部分工作通过简单的胶体晶体模板法和随后的逐步拓扑化学反应法制备了反蛋白石结构的3DTiOx/Zn/氮掺杂碳亲锌载体(TZNCIO),实现了金属锌的限域沉积，制备出了稳定的锌金属负极。值得注意地是，具有周期结构的3D大孔框架可以精确控制电场分布，最小化局部电流密度，从而诱导金属锌在TZNC载体内部优先沉积。相互连通的通道可以有效地调节锌离子通量，缓解体积膨胀。分布均匀的非晶态TiOx、Zn、氮掺杂碳可以作为亲锌位点，降低成核过电位，避免产生氢气。以TZNC载体制备的复合锌金属负极的表面没有明显的锌枝晶，显示出致密的沉积形貌。以TZNC@Zn电极组装的对称电池在不同电流密度下表现出低电压滞后和良好的循环稳定性(超过450h)。使用TZNC@Zn负极和V2O5正极组装的全电池可以稳定的充放电2000次。 (2)将亲锌物质锚定在3D导电载体表面，可以增强载体对锌离子的吸附从而降低成核能垒，诱导金属锌均匀成核。第二部分工作将金属Sn引入TiC2IO阵列作为亲锌载体(TiO2/Sn)来制备稳定的复合锌金属负极。有序的多孔框架可以有效均匀电场分布和最小化电流密度，获得理想的锌离子通量。充足的内部空间可以缓解锌沉积/剥离过程中的体积膨胀。重要的是，均匀分布的金属Sn可以诱导金属锌在框架内优先沉积，从而抑制锌枝晶生长和副反应发生。正如预期地那样，TiO2/Sn载体显示出可以忽略的成核过电势。以其组装的半电池显示出高达99.82％的库伦效率(CE),并且可以稳定循环800圈以上。其对应的对称电池在电流密度为1mAcm-2和充放电容量为1mAhcm-2的条件下，显示出长达1850小时的循环寿命。以TiO2/Sn@Zn为负极和V2O5为正极组装的全电池显示出了良好的倍率性能和优异的循环稳定性。 (3)第三部分工作设计制备了Sn/TiC2修饰的空心介孔碳球构成的蛋白石阵列(HMCSST)作为构建高性能锌金属负极的3D亲锌载体。具有梯度多孔结构的HMCSST可以实现从溶液到载体内部亲锌位点的快速传质，进而诱导金属锌优先沉积在载体内部。载体表面的Sn/TiO2纳米颗粒可以降低成核过电势，抑制析氢反应。得益于规则的梯度多孔结构和大量的亲锌位点，HMCSST载体及其对应的HMCSST-Zn||HMCSST-Zn表现出了高CE、快速的沉积动力学、显著增加的循环稳定性等良好的电化学性能。由HMCSST-Zn负极和V2O5正极组装的全电池也显示出了优秀的倍率性能和长循环寿命。
锌离子电池;负极材料;锌枝晶;三维载体;规则中空结构
北京化工大学
博士
化学工程与技术
于乐
2023
中文
TM912
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）