离子液体和低共熔溶剂对氯化氢的溶解行为及其构--效关系研究
氯化氢(HCl)是氯化反应的副产物，我国每年产生800多万吨，通常采用水吸收法生产低品位的盐酸。高纯HCl是大宗化学品的生产原料，工业上采用浓盐酸精馏工艺生产，存在高能耗、高物耗和高污染等问题。因此，研究HCl的新型高效分离工艺，是实现其资源化、高价值利用，发展循环经济的前提和基础。为此，本文提出了基于离子液体(ILs)和低共熔溶剂(DESs)的HCl吸收-闪蒸解吸新工艺。目前，HCl气体在ILs和DES中的溶解度研究十分有限，对其溶解机制及热力学研究更是凤毛麟角。因此，研究ILs和DES对HCl的溶解行为及其构-效关系，对于理想吸收剂的设计和应用至关重要。本研究将拓展ILs和DES在气体分离中的新应用，推动离子液体体系分子热力学的研究以及HCl的综合利用，具有重要的理论和实际意义。 ILs种类繁多,从中筛选出合适的溶剂对于HCl的吸收分离至关重要,为此，本文首先用COSMO-RS模型预测了HCl在450种ILs中的溶解度，并通过实验数据验证了预测模型的适用性。系统研究了HCl在ILs中的溶解度及其随温度、压力和ILs结构的变化规律。获得了ILs结构与HCl溶解行为间的构-效关系。结果表明，与阳离子自由体积对溶解度的贡献相比，阴离子是影响HCl溶解行为的主导因素，调节阴离子的碱性及其取代基的数量可有效提高HCl的可逆溶解度。阴离子与HCl之间过强的氢键或酸碱作用，不利于HCl的解吸和溶剂的稳定。基于ILs的结构与HCl溶解行为的构-效关系，选取部分代表性的ILs进行了深入研究。通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱(NMR)、结合密度泛函理论(DFT)计算和分子动力学模拟(MD),揭示了HCl在不同ILs中溶解的微观机制，确定了溶液中HCl的存在形式和化学平衡。结果表明，HCl与非配位型ILs间以范德华作用为主，与配位型ILs间以氢键作用为主。具有中等碱度阴离子如Cl-的ILs更适合作为HCl的吸收剂。通过理论筛选并结合ILs的其它特性(成本、粘度、稳定性等)，最终选择1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(BmimCl)为HCl吸收剂，测定了相应的溶解度数据。采用AspenPlus模拟比较评价了基于BmimCl和水吸收/解吸工艺的技术经济性。结果表明，基于BmimCl的HCl吸收/解吸工艺比水吸收工艺的能耗低16.1％,经济成本降低23.9％,具有潜在的应用价值。 其次，本文选择氯化胆碱(ChCl)为氢键受体(HBA),设计合成了六种ChCl基DESs。研究了它们在不同温度、压力下对HCl的溶解行为，并分析了其自由体积、HBD结构、相互作用能及其与HCl溶解行为之间关系。研究了HCl溶解过程中DES理化性质的变化。分析了HCl在ChCl、HBD及其相应DESs中的溶解和解吸行为，推导了吸收过程的热力学模型(PCAM),明晰了物理和化学作用对溶解度的贡献。结合FT-IR、NMR以及DFT计算，提出了HCl在ChCl基DESs中的溶解机理。结果表明,在该体系中ChCl-EG(1∶2)具有最低的粘度(～33.2mPa·s)和最大的可逆溶解度0.97mol/mol(0.403g/g),成本低、可逆性好，是一种潜在的HCl气体吸收剂。 最后，为了进一步提高HCl的溶解度，选择碱性更强的BmimCl为HBA,设计合成了六种碱性不同的BmimCl基DESs。从结构、碱性、自由体积、分子间作用能和吸收焓等方面，研究了HCl在其中的溶解行为及其构-效关系。详细讨论了HCl溶解过程中各分子间相互作用与溶解相变的关系。通过FT-IR、NMR、DFT计算和MD模拟，阐明了HCl吸收和解吸过程中的分子作用机理和氢键网络的动态演化。结果表明，由于其较高的自由体积、合适的吸收焓、及组分间竞争性的氢键作用，BmimCl-TAA(硫代乙酰胺)(1∶1)具有最高的可逆溶解度1.76mol/mol(0.51g/g)。与BmimCl相比，HCl在BmimCl-TAA(1∶1)中的吸收焓降低了25％,可逆溶解度增加了50％。该结果进一步证明，与ILs相比，DES更适合做HCl吸收剂。研究结果对于合理设计高效的DES吸收剂具有指导意义。
氯化氢;离子液体;低共熔溶剂;气体分离;溶解行为
北京化工大学
博士
化学工程与技术
孟洪
2023
中文
TQ124.42
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）