氮改性碳载铂合金催化剂的氧还原性能研究
质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其高效、清洁和可持续的优点而受到广泛关注，并应用于交通运输、固定和便携式电池等领域。但是，由于阴极中发生的ORR反应能垒高，氧还原过程难以发生，因此需要大量的铂催化剂，这阻碍了燃料电池的商业化进程，而目前市售的铂碳催化剂仍然存在活性差，寿命不足的缺点。为此，大量研究人员对催化剂铂基金属活性组分的结构和形貌等方面进行调控。但是，碳载体在催化剂中的作用也不可忽视，其理化结构性质会直接影响活性组分的ORR性能和使用寿命，从而影响催化剂性能的发挥力度。 本论文从载体-金属相互作用角度出发，采用含氮基团功能化和氮掺杂碳材料策略，发展了多种氮元素改性碳载体的方法。通过对碳载体形貌、孔结构，氮含量及种类的调控，进一步调节活性组分的电子特性、晶体结构、粒径尺寸以及分布情况，从而提高催化剂的活性和稳定性，为促进燃料电池催化剂的发展奠定了理论基础和实践经验，主要研究内容如下所示: (1)为了充分发挥催化剂的ORR性能，从活性组分和碳载体两方面共同探究，调节催化剂的理化结构和电化学性能。利用醋酸钠改良了乙二醇还原法，在静电排斥力的影响下，制备了粒径较小的PtCu金属纳米颗粒。而后，利用含氮官能团对炭黑进行修饰，进一步提高了炭黑的担载能力，通过过氧化氢和含氮melem基团共同改性炭黑得到碳载体HMC。共同改性优化了炭黑的缺陷程度、亲水性和孔结构，增强了金属-载体之间的相互作用，调节了Pt的电子特性和晶体结构等特性，从而改善了催化剂的含氧吸附能，并增加了活性位点数量，最终得到了具有高ORR性能的催化剂，其质量活性为0.77Amgpt-1。由于金属-载体之间的强烈相互作用力,PtCu/HMC在10000圈的加速稳定性测试中，质量活性仅下降21％,显示出优异的稳定性。 (2)为了避免含氧基团过多而降低碳载体耐腐蚀性，也为了进一步增强催化剂传质效果和稳定性，制备了氮掺杂多孔碳(NHPC),负载PtCu金属纳米颗粒后得到催化剂(PtCu/NHPC)。利用纤维素作为碳源，碳酸氢钠作为造孔剂，选取三聚氰胺作为氮源，通过后掺杂方式制备了氮掺杂多孔碳。后掺杂氮的过程中，烧蚀了部分碳原子，使得部分微孔转变为介孔，有利于金属活性位点充分接触电解液，也加快了催化过程的传质。NHPC对金属活性组分的电子结构和粒径效应进行了优化，同时在溢出效应的作用下，PtCu/NHPC展示出优异的催化活性。氮掺杂降低了碳载体中氧元素含量，减缓了碳氧化，进一步加强了碳载体的耐腐蚀性。同时，氮调节了碳的电子结构，进而增强了金属-载体之间的相互作用，减缓金属纳米颗粒的脱落和聚集。因此，PtCu/NHPC在10000圈稳定性测试后表现出优异的稳定性(仅6.6％的质量活性损失)。 (3)为了进一步优化孔结构，调节碳载体中的氮含量和种类，采用了双模板法，以原位掺杂氮的方式制备了氮掺杂多孔碳(NPC-Co),负载PtCo金属纳米颗粒后，得到催化剂PtCo/NPC-Co。聚多巴胺具有易包覆和还原金属的优点，被选为碳源和氮源前体，充分发挥其原位掺杂的优势,得到了均匀掺杂高氮含量的碳载体。使用Co金属纳米颗粒和氧化锌作为双模板，增加了碳材料介孔率和比表面积。另外，钴的存在进一步提高了氮含量和石墨氮比例，由此增强了金属纳米颗粒的分散性以及对Pt的电子调节作用，有效的提高了催化剂的ORR性能。PtCo/NPC-Co的电化学活性面积为96.1m2gpt-1,质量活性为0.53Amgpt-1。由于NPC-Co中高比例的氮含量，增强了金属-载体之间的相互作用，进一步提高了催化剂的稳定性，在20000次电化学循环后，PtCo/NPC-Co的质量活性仅降低了23％,而商业催化剂损失了49％。 (4)为了实现催化剂活性和稳定性的进一步提升，本研究结合原位掺杂和后掺杂氮方法，选用聚苯乙烯微球作为模板，制备了氮掺杂多孔碳球，负载PtCo金属纳米颗粒后，得到催化剂PtCo/NHCS2-DCD。通过调控聚苯乙烯微球(PS)模板粒径，进而了选取合适尺寸的PS模板。通过对PS微球包覆方式和包覆次数的调控，以及去除模板的方式的优化，制备了具有较大比表面和合适孔结构的碳载体。利用聚多巴胺为原位掺杂的氮源和碳源，双氰胺(DCD)作为调控氮元素的后掺杂剂，实现了碳载体氮含量的增加，以及金属-载体相互作用力的进一步提升。同时，DCD掺杂氮的过程中，调控了碳载体中石墨氮和吡啶氮的比例，有助于优化Pt的电子结构，进一步改善Pt的含氧结合能，加快催化剂的ORR速率。PtCo/NHCS2-DCD的质量活性为0.57Amgpt-1,在20000圈的稳定性测试后质量活性仅降低了21％。 总而言之，本论文利用含氮官能团功能化、后掺杂氮、原位掺杂氮,以及两种掺杂方式相结合的策略调节碳材料结构特性，进一步提升其担载性能和抗腐蚀特性。并深入研究活性组分-碳载体之间相互作用对催化剂电子特性，晶体结构和形貌的影响机制，从而实现对催化剂电化学性能和稳定性的优化，为制备高效低铂的催化剂奠定了理论与实践基础。
燃料电池;氧还原反应;碳载体;氮改性;铂合金催化剂
北京化工大学
博士
化学
朱红
2023
中文
TM911.4;O643.36
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）