面向气体分离的MOF材料计算筛选及其性能研究
化工行业的高速发展不断对化工分离技术提出新的要求。作为传统能量密集型分离技术的替代，节能高效的吸附分离技术已经受到了越来越多的关注。近年来，新型金属-有机骨架(Metal-OrganicFramework,MOF)材料因其具有高比表面积和多样性的结构已在吸附分离方面展现出极大的应用价值。然而，MOF材料结构种类的多样性也为单纯依靠实验手段实现材料的按需开发带来了困难。因此，本工作引入高通量计算筛选技术结合实验研究手段，针对MOF材料中污染气体(SF6/N2和SO2/CO2)的捕集脱除和资源气体(D2/H2和C3H8/C3H6)的分离纯化开展了如下一系列研究: (1)寻找从SF6/N2混合物中高效捕获和回收SF6的最佳吸附剂具有重要的工业意义。为了解决这一关键挑战，本工作提出了一种材料基因组学加速策略，通过将高通量计算筛选与后续实验合成及吸附/分离测试相结合，对有前景的材料进行开发。在超过10000个MOFs中，具有类杯芳烃孔隙特征的MOF材料被计算确定为同时具有优异SF6/N2分离选择性和SF6吸附量的最佳吸附剂。作为验证，通过实验合成了一种计算筛选出的MOF材料Cu-MOF-NH2。平衡吸附测试结果表明，Cu-MOF-NH2在0.1bar下的SF6单组分吸附量(3.39mmolg-1)和环境条件下SF6/N2的选择性(～266)均达到了较高值。动态穿透实验进一步证实，Cu-MOF-NH2在工作条件下对SF6具有优异的捕集、再生和循环性能。由于SF6分子与MOF孔壁之间的多重氢键和范德华相互作用，Cu-MOF-NH2中SF6/N2的分离行为主要受热力学控制。 (2)吸附脱除低浓度SO2气体混合物中的SO2对人体健康和环境保护具有重要意义。然而，此类吸附剂的按需开发仍然是一个巨大的挑战。在此，通过高通量计算筛选研究了阴离子柱撑MOF(APMOF)结构库中SO2/CO2的分离性能。作为验证,计算性能排名最高的MOFs之一(SIFSIX-7-Cu)被挑选并合成用于实验研究。高SO2吸附量(14.7mmolg-1)和选择性(对于0.2/99.8的SO2/CO2混合物可达120)以及再生性能(63.5％)和吸附剂性能评分(36.3)之间的良好平衡，使得SIFSIX-7-Cu的性能优于大多数已报道的吸附剂。因此，这项工作不仅为SO2/CO2分离提供了一个很好的候选材料，而且将有助于加速理论预测-实验验证模式在新材料开发过程中的发展。 (3)D2是核聚变反应的关键原料，且广泛应用于各种工业领域。然而，从具有几乎相同物理化学性质的氢同位素混合物中分离出D2,是工业上最具挑战性的任务之一。与低温蒸馏技术相比，基于纳米多孔材料的量子筛分效应被认为是一种有效氢同位素分离策略，其中MOF材料由于其结构多样性和功能可设计性而被认为是理想的研究平台。在这项工作中,通过高通量分子模拟从近期构建的APMOF结构库中识别出高性能材料的最佳结构特征。作为验证，使用自主开发的直接混合方法制备了计算筛选出的候选材料SIFSIX-18-Cd,此方法可以实现SIFSIX-18-Cd的大规模快速制备。D2和H2的实验单组分吸附等温线证实了由于量子筛分效应，SIFSIX-18-Cd对D2的吸附将优于H2。先进低温热脱附光谱(ACTDS)测试进一步表明，SIFSIX-18-Cd中等摩尔D2/H2混合物的富集因子(EF)在30K和1.0bar时可以达到5.1,这高于当前的低温蒸馏方法(24K时为1.5)。综合所提出的高效制备方法，SIFSIX-18-Cd的高疏水性也表明了该材料在氢同位素分离方面具有广阔的工业前景。 (4)从C3H8/C3H6混合物中捕获C3H8是一项极具挑战性的任务，这需要具有特定孔结构的吸附剂材料。在此，通过高通量计算模拟了超过10000种材料组成的虚拟多元MOF(MTV-MOF)结构库中，C3H8/C3H6在环境条件下的分离性能。首先，研究了MTV-MOF的结构化学特征与C3H8/C3H6分离性能之间的关系，发现具有高C3H8/C3H6分离选择性的材料同时满足LCD在6-7?范围内、ASA在1500-2000m2g-1范围内、Vpore在0.7-0.8cm3g-1范围内和φ在0.55-0.65范围内。此外，由官能团11(F-F)修饰的配体所构建的材料具有最高的平均C3H8/C3H6选择性。基于选择性、吸附量、APS和R％的组合，确定了高性能候选材料pMOF_376。值得注意的是，用于构建pMOF_376的配体是未被官能团修饰的14N/18C/12C的组合。通过理论计算进一步发现，材料的两个“COO”配体共同与C3H8分子间形成了以色散力为主导的多重协同范德华相互作用,从而将C3H8分子强烈的捕集在材料孔道中。
金属-有机骨架材料;分子模拟;量子化学;气体分离;吸附性能
北京化工大学
博士
化学工程与技术
阳庆元
2023
中文
O647.33
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）