中低阶煤在直接转化过程中的断键与缩聚反应研究
我国石油需求量逐年增加，对外依存度较高，而煤炭资源储量丰富,将煤直接转化为油气和化学品对缓解石油短缺具有重要意义。目前，我国的煤直接转化技术虽然领先于国外，但仍然存在转化率低、油收率低、结焦显著、反应条件苛刻、耗能高等一些问题。煤直接转化过程起始于煤的热解断键生成自由基碎片，主要目标是控制自由基碎片反应以生成液体以及气体产物，但自由基碎片的缩聚反应总是伴随在整个过程中，而且缺乏研究，因此，深入了解煤在直接转化过程中的断键与缩聚反应是解决存在问题的关键。 针对上述目标，本论文以四种中低阶煤为研究对象，以中低阶煤在直接转化过程中的断键与缩聚反应为主线开展了相关研究，具体研究内容如下:通过13C-NMR、元素分析对中低阶煤的分子结构进行了表征，研究了四种低阶煤结构、断键与它们之间的关系;测定了四种煤在380-440℃温度范围内断键量和断键速率,并比较了 STLR-A和MTNLR方法确定的动力学参数，然后提出了一种断键动力学拟合的新方法;以淖毛湖煤为研究对象，研究了淖毛湖煤在380-460℃范围液化过程中固体产物结构的演变;分析了不同温度下淖毛湖煤液化残渣的结构缩聚差异。 1.通过13C-NMR对淖毛湖(NMH)、子长煤(ZC)、准东煤(ZD)、大柳塔煤(DLT)四种低阶煤(脱矿物质)进行了表征，对侧链、芳族簇之间的桥键和氧的形式进行了深入分析。通过与过量的供氢溶剂9,10-二氢菲(DHP)反应测定了煤的断键量，并通过气相色谱对气体和液体产物进行定量，并从分子结构的角度分析了产物与断键的关系。发现NMH中几乎所有的烷基结构都在侧链，而ZC中1/2,ZD和DLT中1/4的烷基为侧链。NMH的桥取代度为13.0％,ZC为25.3％。NMH中几乎所有的桥键，ZD中一半的桥键都含有Ar-O结构。NMH含氧量最多(22.18wt％),ZC含氧量最少(8.44wt％)。ZD中的氧(16.93 wt％)主要是芳基酯及少量醛/酮和羧基。在380-420℃时，断键量遵循NMH＞DLT(≈)ZD＞ZC的顺序。数量较多的芳基醚键产生了较多的大尺寸碎片，大碎片的数量遵循NMH＞ZC＞DLT＞ZD 的顺序。 2.煤结构中弱共价键的断键是热解和直接液化的主要步骤。通过供氢溶剂DHP测定了上述四种低阶煤在380-440℃的断键量和断键速率。建立了一个混合的一级动力学模型，以适应煤中共价键的复杂性和多样性,并拟合了四种低阶煤在380-440℃下的断键量来确定动力学参数。具体而言，混合模型包括单温度线性拟合(STLR)和多温度非线性拟合(MTNLR)。首先通过STLR方法获得不同温度下最大可断键量NB,0,然后将其结合到MTNLR中以获得动力学参数Ea和A。与STLR和MTNLR模型相比，混合模型显著提高了拟合的准确性。四种煤的三种断键动力学模型中的lnA-Ea关系有类似的补偿作用，但与质量变化动力学的模型不同。 3.为了理解煤直接液化的主要反应并寻找发生明显缩聚反应的温度,研究了淖毛湖煤(NMH*)在380-460℃的四氢萘中的液化反应。重点关注了产物产率的变化趋势和液化残渣的组成和结构的演变。结果表明，NMH*在420℃时有很高的活性，转化率＞90wt％,在40min内，油水产率为39wt％。产物收率和液化残渣形态和性质的变化趋势显示，低于420℃的反应，特别是缩聚反应与在较高温度下的反应不同。在440-460℃下获得的液化残渣中含有中间相沥青球。液化残渣挥发分含量的变化，H/C和O/C、FTIR和拉曼光谱以及电子自旋共振参数在380-420℃时较慢，但在440-460℃时很快。通过液化残渣的结构参数与反应过程中液化残渣产率的关系，清楚地证明了这些不同的趋势。 4.为了了解煤直接液化中液化产物产率和残渣的形成及其与镜质组结构的关系，进一步研究了高镜质组含量的淖毛湖煤(NMH*)在380-460℃的四氢萘中，未使用催化剂条件下的液化行为。对液化过程中的供氢量和供氢速率进行了测定，通过13C-NMR对煤和残渣的结构进行了表征,将产物产率和元素分析13C-NMR和ESR获得的残渣结构参数与残渣产率(YRes)和供氢量(QH)进行了关联。研究发现，直接液化可以被粗略地定义为由420℃划分的两个区域，在380-400℃发生有限的缩聚和在440-460℃发生显著缩聚。通过产物产率和残渣参数的不同趋势可以明确的证明液化过程存在的两区域行为，例如与桥键断裂相关的参数(fal，Cn，δ-C和δ-O)和与残渣缩聚相关的参数(far，Xb，RD和H/C)与YRes和QH的关系,此外发现在高于440℃时初始阶段自由基片段的生成速率非常快，在最初5 min内的缩聚程度已经达到较高水平，两区域行为对DCL条件的选择和优化具有重要意义。
中低阶煤;直接转化;断键反应;缩聚反应
北京化工大学
博士
化学工程与技术
刘清雅;刘振宇
2023
中文
TQ530.2
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）