烷基（苯基）次膦酰氯与α，β--烯酮的[4+2]环合反应
δ-膦内酯是一种含磷杂环化合物，在催化、农药和医药等许多领域有着广泛的应用。近年来，也因含磷杂环化合物具有良好的生物相容性，使其得到了广泛的关注。 目前已有多篇关于δ-膦内酯，特别是苯并-δ-膦内酯的合成方法的报道。然而对于δ-次膦内酯的合成策略却比较有限。 本文选用烷基(苯基)次膦酰氯与α,β-烯酮为原料，通过类迈克尔加成再环化过程得到δ-次膦内酯。首先是按照已发表文献方法合成多种烷基(苯基)次膦酰氯，再以苄基(苯基)次膦酰氯与无取代查尔酮为标准底物进行条件优化，并在最优条件下，尝试不同的次膦酰氯与多种α，β-烯酮的反应。发现反应在较为温和的条件下就可以顺利进行并以高产率高非对映选择性得到目标产物。次膦酰氯先是经过去质子过程得到碳负离子，在锂离子的配位作用下碳负离子再对α,β-烯酮进行亲核进攻，发生分子内迈克尔加成，随后进行分子内环合并消除得到δ-次膦内酯。在最优的反应条件下，对次膦酰氯底物和α,β-烯酮底物范围进行探索，发现缺电子苄基取代的苯基次膦酰氯反应性要好于富电子苄基取代的苯基次膦酰氯，同时位阻变大也不利于反应进行。但是对于α,β-烯酮底物，无论何种取代基反应都可以进行，取代基位阻变化对反应没有显著影响。 此外,还进行了克级反应以及用产物δ-次膦内酯作为原料进行了一些常见的转化以证明δ-次膦内酯的潜在应用价值。同时，还对苄基膦酰氯与二苯并[b,,f][1,4]氧氮杂的反应的底物范围进行了一定的拓展。 总之，本文对次膦酰氯与α,β-烯酮的反应进行了一定程度的探索研究,提出一种在温和条件下非对映选择性合成δ-次膦内酯的新方法，并证明了δ-次膦内酯的潜在应用价值。同时，完善了苄基膦酰氯与二苯并[b,,f][1,4]氧氮杂卓的反应。
δ-次膦内酯;[4+2]环合反应;烷基(苯基)次膦酰氯;α,β-烯酮
北京化工大学
硕士
化学
许家喜
2023
中文
TQ254
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）