面向乙炔加氢的PdCu合金催化剂制备及本征性能和微区热效应协同控制
乙炔选择性加氢反应在烯烃的纯化和生产过程中具有十分重要的意义。负载型Pd基催化剂因其较好的加氢活性广泛使应用于此过程，但其对乙烯选择性通常较低;通过隔离活性位点可以调控乙烯的吸附构型从而提升加氢选择性，但该策略会显著影响活性，因此很难同时兼顾活性和选择性两个方面。此外，乙炔选择性加氢是强放热反应，热量如若不能及时导出，将会导致催化床层局部过热，进而造成催化剂失活。鉴于反应热是在催化活性中心产生的，聚焦催化微区的热效应可能是提高催化剂稳定性的一种新策略。因此，如何合理设计负载型Pd催化剂结构进而协同控制本征性能和微区热效应成为了乙炔选择性加氢反应研究的重点。单原子合金催化剂（SAAs）作为一种独特的双金属的催化剂，其活性金属原子被主体金属原子充分隔离形成单位点，这种特殊的几何和电子结构为调控Pd基催化剂的选择性和活性提供了极大的可能。此外，SAAs还为催化微区热效应控制和延长活性位点寿命提供一个潜在的平台:通过灵活调控SAAs主体金属类型和连续程度，改善主体金属导热能力，为优化活性位与周围环境间的传热提供了操作空间。 本论文以强放热乙炔选择性加氢反应的性能强化为目标,选取高导热金属Cu作为分散活性金属Pd的主体金属制备PdCu-SAA催化剂，开展了主体金属连续性调变研究，探究了 PdCu-SAA几何和电子结构与催化本征性能强化之间的联系，阐明了 PdCu单原子合金催化剂主体金属连续性对微区热效应的影响机制以及热量传导的本质特性，最终实现了催化剂高效稳定应用。具体内容与成果如下: (1)以乙炔加氢反应本征性能强化为目标，采用电置换法制备PdCu单原子合金催化剂，并通过改变还原温度(200℃,500℃,800℃)调控主体金属Cu颗粒的尺寸，进而改变了 SAAs中主体金属的连续程度。HETEM和原位CO红外结果表明在三个催化剂中，Pd物种以单原子态分布于Cu纳米颗粒表面，证实了 SAAs结构的成功构筑。在乙炔加氢反应中，PdCu-800催化剂在100℃时即可达到80％转化率和95％选择性，而PdCu-200和PdCu-500催化剂在该条件下转化率仅为15％(选择性约95％),本征动力学结果也证实PdCu-800催化剂在活性方面的优势;PdCu-800催化剂在达到转化率100％时选择性仍可保持在96％,充分体现出其优异的本征性能。XPS结果显示，随着SAAs结构中Cu原子连续程度的增加，Cu向Pd的电子转移程度增强。结合C2H4-TPD和H2-TPD研究发现富电子的Pd有利于乙烯分子的解离脱附和H2分子的活化，从而使得PdCu-800 催化剂在保持高选择性的同时提高了本征活性。 (2)在获得PdCu-SAAs结构对本征性能的影响规律的基础上，进一步以明晰催化剂微区结构与热效应的内在联系为目标，研究了 SAAs中Cu原子连续度的改变与活性位微区导热系数及反应热累积速率间的关联。具体而言，在相同的产热能力下，催化剂表面热量累积速率为PdCu-200＞PdCu-500＞PdCu-800,即Cu原子连续程度越大，催化剂表面热累积越少;理论计算表明Cu原子连续性和颗粒导热能力呈负指数分布，当粒径超过10nm后，其热导率差异不明显。因此，在所得规律的反馈指导下，进一步在尺寸敏感区控制主体金属Cu原子连续程度，构建PdCu-SAA-M模型催化剂，深入探究催化剂微区结构与热量传导的本质。结合第一性原理计算，发现PdCu-SAA-M与纯金属Cu的电子密度态(TDOS)和声子群速度相似、载流子运输方式相近，表明PdCu-SAA中主体金属Cu的导热能力远优于PdCu纳米颗粒，从而保证微区反应热容易从Pd活性位点转移到周围的主体金属Cu上，避免了热点的形成。乙炔加氢结果表明,PdCu-SAA-M催化剂显示出优异的长周期稳定性(270h),催化性能保持在97％选择性和90％转化率以上。使用后催化剂的AC-TEM结果证明，PdCu-SAA-M结构基本维持，能够观察到单原子形式的Pd,没有团聚现象出现，实现了高效催化剂的制备。
钯铜合金催化剂;制备工艺;本征性能;微区热效应
北京化工大学
硕士
化学
冯俊婷
2023
中文
TQ426.8
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）