功能性锆氧簇的合成表征及其对有机磷酸酯类毒剂的催化降解性能研究
神经性毒剂在战场上的广泛应用，不仅对人类安全产生严重的威胁而且对环境造成污染，因此开发无污染的有效的神经性毒剂催化降解材料对于维护社会安全具有重要意义。自然界中磷酸三酯酶(PTE)含有可以催化降解神经性毒剂的活性位点Zn-OH-Zn,促进神经性毒剂发生水解反应。本文选择具有类似磷酸三酯酶结构的含有Zr-OH-Zr催化位点的Zr6(OH)4 O4(OMc)12为原料，分别用对神经性毒剂催化降解有利的邻卤素苯甲酸(邻氟苯甲酸、邻氯苯甲酸、邻溴苯甲酸或邻碘苯甲酸)和氨基苯甲酸(间氨基苯甲酸或对氨基苯甲酸)进行修饰，制备得到了邻卤代苯甲酸修饰的锆氧簇和间/对氨基苯甲酸修饰的锆氧簇。通过多种表征方法对其结构进行表征，并系统地研究了两类材料对神经性毒剂模拟剂甲基对氧磷(DMNP)和神经性毒剂梭曼(GD)的降解性能，研究结果如下: (1)本文将邻氟苯甲酸、邻氯苯甲酸、邻溴苯甲酸和邻碘苯甲酸分别与含有Zr-OH-Zr结构的Zr6(OH)4O4(OMc)12反应，制备出一类新的锆氧簇降解材料，X-Zr簇(X=F,Cl,Br,I)。通过单晶X-射线衍射、红外、PXRD、热重分析等对材料的结构和稳定性进行表征，结果表明成功合成了X-Zr簇(X=F,Cl,Br,I)。系统考察了四个材料催化降解DMNP和GD的性能。实验结果表明，在室温下8 mg催化剂催化降解DMNP(2μL,pH=10)实验中，催化剂的活性为I-Zr簇＞C1-Zr簇＞Br-Zr簇＞F-Zr簇。I-Zr簇催化降解DMNP 180 min后DMNP降解率达到了 90.0％,X-Zr簇(X=F,Cl,Br,I)对DMNP的降解过程符合一级动力学，I-Zr簇的半衰期和动力学常数分别为14.0 min和0.050 min-1。在1 mL N-乙基吗啉缓冲溶液(pH=8)、8 mg催化剂条件下进行GD(4 μL)催化降解实验。催化剂活性为I-Zr簇＞Cl-Zr簇＞Br-Zr簇＞F-Zr簇，I-Zr簇催化降解GD 30 min 时 GD 转化率达到 100％,X-Zr 簇(X=F,Cl,Br,I)对 GD的降解过程符合二级动力学，I-Zr簇的动力学常数和半衰期为30.1 L/(mmol×min)和 1.5 min。相同条件下 X-Zr 簇(X=F,Cl,Br,I)对 GD的降解性能均优于Zr6(OH)4O4(OMc)12（反应90 min GD降解率为76.9％)。对模拟剂DMNP进行降解产物研究，表明催化剂催化DMNP发生水解反应，P-O键断裂生成无毒的磷酸二甲酯和对硝基苯酚，I-Zr簇在重复使用四次后仍然具有催化活性。因此X-Zr簇（X=F,Cl,Br,I）是一种良好的对神经性毒剂有催化降解性能的材料。 （2）采用配体交换法，分别将间氨基苯甲酸和对氨基苯甲酸与Zr6（O H）4O4（OMc）12反应，得到了氨基修饰的锆氧簇材料，m-NH2-Zr簇和p-NH 2-Zr簇。通过红外、热重分析、CHN元素分析和13C核磁等手段对其进行表征，结果表明氨基苯甲酸成功与Zr配位。本文系统研究了 m-NH2-Zr簇和p-NH2-Zr簇对神经性毒剂模拟剂DMNP和神经性毒剂GD的降解性能。结果表明，在室温下、催化剂用量5 mg,2 μL DMNP（pH=10）的反应体系下，催化剂的降解活性为m-NH2-Zr簇＞p-NH2-Zr簇。反应90 min时m-NH2-Zr 簇对 DMNP 的降解率达76.6％,m-NH2-Zr簇和p-N H2-Zr簇对DMNP的降解过程符合一级动力学，m-NH2-Zr簇降解DMNP的半衰期最短，半衰期和动力学常数为12.9 min和0.054 min-1。室温下5 mg催化剂催化降解4 μL GD（pH=8）,反应90 min后m-NH2-Zr簇和p-NH2-Zr簇对GD的降解率分别为98.0％和100％。催化剂对GD的降解过程符合二级动力学。p-NH2-Zr簇的半衰期和动力学常数为3.6 min和12.4 L/（mmol×min）。相同条件下 m-NH2-Zr 簇和 p-NH2-Zr 簇对 DMNP 和GD的降解性能明显优于Zr6（OH）4O4（OMc）12材料（反应90 min DMNP的降解率为49.2％,GD降解率为69.7％）。对模拟剂DMNP的降解产物进行分析，在降解体系中检测到无毒的磷酸二甲酯，证明DMNP在反应过程中发生水解反应。m-NH2-Zr簇在循环使用4次后仍然具有催化活性，因此m-NH2-Zr簇和p-NH2-Zr簇是一种良好的神经性毒剂降解材料。
有机磷酸酯类毒剂;功能性锆氧簇;制备工艺;催化性能;降解性能
北京化工大学
硕士
化学
周云山
2023
中文
R827.11
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）