铱催化高选择性合成芳基环烷烃和1，5--双羟基--2--酮
过渡金属催化的转移氢化反应是目前有机化学领域的研究热点。近年来，多个课题组致力于研究铱催化的绿色还原反应，目前已实现酮、醛、C=C双键、C=N双键的还原以及醇的脱氧反应。基于铱催化剂还原的高效性,本文继续研究了铱催化醇脱氧的立体选择性以及Achmatowicz重排产物的选择性还原: (1)在铱催化的环己叔醇和环戊叔醇的脱氧反应中观察到优异且独特的非对映选择性，生成动力学有利热力学相对不稳定的芳基环烷烃。该选择性由碳正离子中间体的空间环境和氢化铱中间体的位阻大小共同决定，并且与催化剂负载量无关。氢化铱在垂直于碳正离子平面的方向上接近碳正离子。空间位阻大的氢化铱将氢在空间位阻最小的方向转移到碳正离子。该脱氧反应在立体化学上与偶联反应不同，可用于选择性地合成通过交叉偶联无法获得的立体异构体。 (2)在铱配合物作为催化剂的条件下，还原剂甲酸能够化学选择性地还原Achmtowicz重排(AR)产物中的双键和半缩醛结构，而保留羰基部分得到1,5-二羟基-2-戊酮的同系物。该选择性源自氢化铱中间体的位阻效应，立体阻碍使其不与酮羰基反应。反应在水中即可完成，可以绿色高效地得到1,2,5-三官能团化的长碳链。
芳基环烷烃;1,5-双羟基-2-酮;制备工艺;铱催化剂
北京化工大学
硕士
化学
杨占会
2023
中文
TQ231.1;TQ224.2
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）