基于马来酸酐共聚物的多重刺激响应性AIE聚合物的制备与性能研究
多重刺激响应性聚集诱导发光(AIE)聚合物在智能发光材料相关领域有广泛的应用前景。本文合成了一系列含四苯基乙烯(TPE)单元的单体及衍生物，分别采用共聚合法和后修饰法得到了含TPE单元的马来酸酐共聚物(MCP),并对共聚物中马来酸酐基团进行了水解、酰胺化和亚胺化改性。研究了含TPE单元的MCP及其衍生物的水含量、pH、离子强度、Ca2+和牛血清白蛋白(BSA)响应性荧光行为。主要结果如下: 1、以羟基取代的四苯基乙烯为原料，分别和2-氯乙基乙烯基醚、5-氯-1-戊烯和4-乙烯基苄氯进行Williamson成醚反应，合成了三种AIE单体TPE-VE、TPE-PE和TPE-ST。共聚合法中，分别进行以上单体与正丁基乙烯基醚、2-甲基-1-戊烯、苯乙烯和马来酸酐的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合，得到了分子量可控的三元共聚物PTVM、PTPM和PTSM。后修饰法中，合成带有氨基的TPE衍生物TPE-NH2,对市售甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物(PVM)和乙烯-马来酸酐共聚物(PEM)进行接枝，得到PVM-g-TPE和PEM-g-TPE。采用核磁共振碳谱(13CNMR)和电位滴定证明了三元共聚物的交替结构。通过1HNMR确定了含TPE单元的MCP的结构与组成。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)等方法确认了含TPE单元的MCP进行改性过程中官能团的变化。 2、三元交替共聚物及其衍生物具有多重刺激响应AIE特性。根据ζ电位和流体力学半径(Dh)推测，随着pH的降低，三元交替共聚物的水解产物经历了从舒展的无规线团到紧密状态的构象转变。横向弛豫时间(T2)证明该转变伴随着TPE芳香族质子运动能力显著降低，从而表现为荧光显著增强。电位滴定曲线表明共聚物链构象转变区间与pH响应性荧光转变区间存在良好的一致性。通过电位滴定、计算机模拟和差示扫描量热仪(DSC)等手段可知，具有不同序列结构的三元交替共聚物水解产物由于共聚单体的疏水性、分子内相互作用和分子链刚性不同，导致其在刺激感知和信号输出两方面具有明显的区别。其中，hPTSM-39对pH变化表现出了优异的荧光动态范围(50)和发光效率(在pH=3时绝对荧光量子产率Φ=44.93％)。Ca2+和BSA也可引起共聚物链的构象转变和荧光的显著增强。hPTVM-39展现了对Ca2+的最高亲和性(Kd=0.32 mM)和对BSA的低亲和性(Kd=95.0mg/L)。在三元交替共聚物酰胺化产物中，由于引入了可在低pH下发生质子化的叔氨基团，使其荧光随pH降低先增强后减弱。 3、后修饰法得到的PVM-g-TPE、PEM-g-TPE的水解产物同样具有良好的pH响应性荧光行为。其酰胺化产物在羧酸和叔胺基团的共同作用下，随pH降低荧光强度先增大后减小。 本研究基于MCP及其衍生物，建立了采用共聚合和后修饰法制备结构和荧光行为高度可调的多重刺激响应性AIE聚合物的方法，并提供了对聚合物结构-多重刺激响应性荧光行为关系及荧光响应机理的基础理解。这对开发用于化学传感、生物成像等领域的智能发光平台具有重要意义。
智能发光材料;马来酸酐共聚物;四苯基乙烯;共聚合法;后修饰法;聚合诱导发光特性
北京化工大学
硕士
材料与化工
王力;王勤
2023
中文
TB342
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）