全共轭三维共价有机框架的合成及其电催化氧还原性能研究
共价有机框架材料(CovalentOrganicFramework,COF)由于其分子砌块的可设计性，孔结构的灵活可调节性，以及优异的热稳定性和化学稳定性，已被广泛应用于各种光电化学领域。其中三维COF(3D-COF),尤其是全共轭的三维COF,相比于大多数二维COF,具有更加丰富的氧化还原活性位点，更加扩展性的π共轭结构，因而应用于光电催化时，会更加有利于电子的传输。本文从全共轭的3D-COF出发，以环八四烯四噻吩单体(COThP-CHO)为基础构筑单元，通过传统溶剂热法，设计合成了两种不同键型连接的3D-COF,并分别研究了其电催化氧还原特性,扩展了有机半导体电催化剂的应用。 1、基于马鞍型结构的COThP-CHO为分子砌块与对芘-4,5,9,10-四酮通过溶剂热的方法缩聚合成了具有咪唑单元连接的全共轭的三维COF材料BUCT-COF-7。由于其具有扩展的π共轭结构和长程有序性，使得BUCT-COF-7不仅具有大量活性位点和半导体活性，同时还具有良好的结构稳定性和化学稳定性，能够选择性的发生2电子的氧还原反应，具有较高的H2O2产率，在0.6-0.7V(vs.RHE)电位之间，平均的电子转移数约为2.4,H2O2产率可达82.1％。当应用于器件时，在50mAcm-2下电解,其H2O2产率可达1680.39mmolg-1h-1。在较小的电流密度10mA/cm2放电3小时后，可产生相对较高的H2O2产量1090mmol/g,平均产率为363.3mmol/g/h,法拉第效率为80％左右。通过Fenton反应原理，产生的H2O2可有效的用于废水降解，在环境材料领域具有潜在的应用价值。为首例报道的由咪唑单元连接的全共轭三维COF用于电合成H2O2。 2、由于卟啉分子及其金属衍生物具有独特的氧化还原特性及半导体性能，合成了螯合金属Co的卟啉衍生物，并通过席夫碱反应，有效结合了COThP-CHO,通过各项基础表征，证明成功合成了C=N键连接的全共轭三维卟啉基COFs(BUCT-COF-6-M,M=2H,Co)。独特的金属特性及光电应用特性，使得其具有优异的电催化氧还原的潜力，因而将其应用于氧还原的测试。实验表明，BUCT-COF-6能够选择性的发生4电子氧还原反应，并成功的实际应用于锌空气电池。其中BUCT-COF-6-Co起始电位达0.86Vvs.RHE,半波电位为0.7441Vvs.RHE,锌空电池的功率密度达197mWcm-2,是良好的COF基氧还原催化剂。
催化剂;三维共价有机框架;π共轭结构;电催化氧还原;溶剂热法
北京化工大学
硕士
化学工程与技术
王世涛
2023
中文
O643.36
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）