超重力法制备Ni--Al2O3催化剂及其性能研究
镍基催化剂被广泛应用于催化加氢、催化重整和催化裂解等领域，是工业上常用的非贵金属催化剂。共沉淀法是镍基催化剂的主要制备方法之一。然而由于传统搅拌釜混合分散性能受限，目前采用共沉淀法制备的镍基催化剂存在粒径大、分布不均和团聚严重等问题，导致活性低和性能不稳定等问题。针对上述问题，本论文提出超重力强化混合分散可控制备Ni-Al2O3催化剂的创新思路。研究了共沉淀法制备Ni-Al2O3催化剂过程反应结晶机理;在此基础上，揭示了超重力强化混合分散对镍铝水滑石及Ni-Al2O3催化剂的影响规律;并通过调控镍含量和镍铝水滑石厚度研究了催化剂特性对顺酐加氢性能的影响;开发了超重力法制备高镍含量超薄镍铝水滑石衍生Ni-Al2O3催化剂新工艺。本论文的研究内容和主要结果如下: (1)揭示了共沉淀法制备Ni-Al2O3催化剂过程反应结晶机理。首先通过跟踪研究反应过程中组成、晶相、形貌和结构演变规律，揭示了共沉淀法合成镍铝水滑石的两步反应成核机理。在镍铝水滑石形成过程中,第一步为氢氧根与铝离子反应生成无定形氢氧化铝胶体，第二步为镍离子和碳酸根/硝酸根离子组装进无定形氢氧化铝中形成无定形镍铝水滑石。 镍铝水滑石的晶体生长主要遵循Ostwald熟化机理。在陈化/晶化过程中,提高温度能促进镍铝水滑石的生长;延长陈化/晶化时间，镍铝水滑石横向尺寸和厚度均增大;晶化时间超过一定程度，镍铝水滑石达到沉淀溶解平衡，此时镍铝水滑石的粒径基本不变。镍铝水滑石通过拓扑转变转化成Ni-Al2O3催化剂。在拓扑转变过程中，镍铝水滑石首先失去物理吸附水和游离水分子，该阶段水滑石结构未发生坍塌，继续提高温度至300℃左右，镍铝水滑石失去层板羟基导致结构发生坍塌形成NiO/Al2O3。继续提升还原温度，镍离子逐渐被还原，形成具有限域结构的Ni-Al2O3催化剂。 (2)揭示了强化混合分散对镍铝水滑石及Ni-Al2O3催化剂的影响规律。研究发现，强化混合分散可促进氢氧化铝成核，加快镍铝水滑石反应结晶速率，进而可减小镍铝水滑石横向尺寸和厚度，提高镍铝水滑石颗粒分散，最终提高催化剂的比表面积，减小镍颗粒粒径，提高催化剂颗粒的分散性。 (3)研究了镍含量和镍铝水滑石厚度对催化剂特性及其加氢性能的影响。研究发现，在研究范围内(63％-89％),镍含量越高，Ni-Al2O3催化剂比表面积越低，镍粒径越大，还原度越高，活性金属比表面积先增大后减小，镍含量为82％时具有最大的活性金属比表面积。顺酐加氢结果表明镍含量为82％的催化剂具有最大的顺酐转化率和加氢速率。随着镍铝水滑石厚度提高，镍铝水滑石比表面积降低，导致催化剂比表面积降低。镍铝水滑石厚度提高，即其c轴方向上NiO6结构单元增多，导致Ni-Al2O3催化剂镍粒径增大，镍分散度减小，活性金属比表面积降低，同时，催化剂中金属载体相互作用提高，催化剂的还原度降低，致使其顺酐加氢性能降低。 (4)开发了超重力法制备高镍含量超薄镍铝水滑石衍生Ni-Al2O3催化剂新工艺。通过优化工艺参数(陈化时间、陈化温度、有机溶剂处理和超重力转速)，获得的较优条件为:乙醇处理，超重力转速1000rpm,反应/陈化温度60℃,陈化时间0.5 h。在较优条件下，镍铝水滑石厚度约为2nm,比表面积为328 m2/g,镍粒径为～7 nm,镍含量为79.6％,且其氢气吸附量为工业催化剂的7.8倍(6.87 vs0.88 cm3/g)。与传统搅拌釜合成的催化剂相比，超重力合成的Ni-Al2O3催化剂具有更小镍粒径(7.0 vs8.9nm)。放大10倍前后，催化剂粒径形貌无明显变化。顺酐加氢结果表明超薄Ni-Al2O3催化剂实现了室温下顺酐～100％转化，丁二酸酐选择性为～100％,揭示了超重力法制备镍基催化剂在加氢领域应用的广阔前景。
镍基催化剂;氧化铝;共沉淀法;超重力反应器;催化性能
北京化工大学
博士
化学工程与技术
孙宝昌
2023
中文
TQ426.82
2023-09-27（万方平台首次上网日期，不代表论文的发表时间）